铅炭电池的研究进展

仝鹏阳，赵瑞瑞，张荣博，李爱菊，高爱梅，石 光，陈红雨*（1. 华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 510006；

2. 广东高校储能与动力电池产学研结合示范基地，广东 广州 510006）

铅炭电池的研究进展

仝鹏阳1,2，赵瑞瑞1,2，张荣博1,2，李爱菊1,2，高爱梅1,2，石 光1,2，陈红雨1,2*
（1. 华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 510006；

2. 广东高校储能与动力电池产学研结合示范基地，广东 广州 510006）

摘要：铅炭电池是一种在高倍率部分荷电状态下具有长寿命性能的新型铅酸蓄电池，其性能优势主要得益于添加到负极活性物质中的炭材料。综述了近几年来炭材料在铅酸蓄电池中的应用状况，并对炭材料的作用机制、结构性质及不良影响进行了讨论。

关键词：铅炭电池；高倍率部分荷电状态；炭材料；超级电池；平行充电机理; 不可逆硫酸盐化中图分类号：TM912.9

文献标识码：A

文章编号：1006-0847(2015)05-241-06

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0　前言

近些年来，伴随着汽车产业的蓬勃发展，全世界各国所有在用的汽车保有总量截至 2011 年底已突破了 10 亿辆大关，到 2050 年这一数字将攀升至25 亿辆。与此同时，其快速发展带来的能源安全问题和环境污染问题日益突出，源自交通车辆的尾气污染占所有大气污染来源的 42 %，尤其是大城市的车辆尾气污染，其所占比例甚至高达 70 %。因此，节能减排将是汽车发展的未来方向，致力于发展新能源动力汽车已成为各国政府及汽车企业的主攻方向[1-2]。其中混合电动车的研发越来越受到人们的重视，其要求动力电池有良好的快速充电能力，较长的循环寿命，特别是在高倍率部分荷电状态 (HRPSoC) 下运行时动力电池可以在快速浅充放电的微循环中工作。但传统铅酸蓄电池在高倍率部分荷电状态工况下运行时，负极板会逐渐累积大量不可逆的 PbSO4晶体，在活性物质铅的表面长大并且形成 PbSO4钝化层进而造成电阻增大，充电效率降低，即“硫酸盐化”现象[3]，最终导致电池循环寿命缩短甚至失效。为了解决这个问题，各国专家学者提出了一系列不同的方法对铅酸蓄电池进行改善[4]。先进铅酸蓄电池组织 (HRPSoC) 提出在电池负极活性物质中加入比常规电池更多的炭材料可以有效抑制负极板硫酸盐化，并研发出了一种新型的铅酸蓄电池——铅炭电池[5-6]。炭材料加入到负极板中不仅能发挥其电容器性能，在高倍率充放电期间起到缓冲的作用，而且能够提升活性物质的导电性，降低电池的充电电压，同时可以促使活性物质形成导电网络结构，提高铅活性物质的利用率，并能抑制硫酸铅晶体的生长变大。这些优异的性能使得铅炭电池在近几年来成为备受业界关注的新型铅酸蓄电池，在电动汽车、储能及通信市场中，其具有非常好的应用前景。

1　铅炭电池概述

铅炭电池在铅酸蓄电池的基础上，减弱了铅酸蓄电池在混合电动汽车、纯电动汽车和储能应用方面的硫酸盐化现象，而且保留了铅酸蓄电池安全可靠、回收率高、价格低的优势，因此具有广阔的市场前景。炭材料的添加使得古老的铅酸蓄电池又再次换发出了青春。铅酸蓄电池加入炭材料的方式主要有三种。

1.1不对称超级电容器

不对称超级电容器是指铅酸蓄电池的负极全部用高比表面积的炭材料取代的铅炭电池。不对称超级电容器的正极活性物质依旧为金属氧化物PbO2，负极为炭材料，而对称超级电容器两电极均是相同材料的炭电极。不对称超级电容器的电容量是同样表观面积的对称电容器电容量的 2 倍[7]。此种电池由美国 Axion Power 公司研制，其特点是比功率高、循环寿命长、比能量低[8-9]。

1.2超级电池

超级电池 (Ultrabattery) 是在国际 ALABC 支持下，由澳大利亚联邦科学与工业研究组织 (CSIRO)为混合电动汽车 (HEV) 在高倍率部分荷电状态下循环使用而开发出的一种新型动力电池，日本古河(Furukawa) 公司和美国东宾 (East penn) 公司将其实现了产业化[5]。这种电池又称为内并式铅炭电池，负极是将炭极板与铅负极并联到一起的电极，炭负极板起到了超级电容器的作用，而铅负极为普通电池的负极，它为电池提供主要的动力来源。由于电容器的作用，使得铅炭电池既具有普通电池的容量特性又具有电容器的快速充放电特性。在高倍率放电过程中，炭负极可以分担铅负极上的一部分电流，因此可以有效抑制铅负极在高倍率部分荷电状态下的硫酸盐化现象，提高电池的使用寿命[10]。同时在高倍率充电过程中，炭负极又可以起到缓冲器的作用，分散大电流对铅负极板的冲击，从而提高电池的充电接受能力。

超级电池负极中的炭材料和铅活性物质具有非常明显的相界面，所以具有明显的铅酸蓄电池和超级电容器的双重特性，在高倍率部分荷电状态下具有较长的循环寿命和较高的功率密度，其主要运用在混合动力汽车上。

1.3内混合式铅炭电池

用少量的炭材料来取代一部分负极活性物质，但是炭材料和铅没有明显的相界面，是将炭材料与铅膏直接均匀混合成为负极活性物质，被称为内混合式铅炭电池。这里所使用的炭材料主要起到负极添加剂的作用，炭材料的引入提高了负极活性物质的比表面积和电导率，并且其构成了活性物质的骨架，在硫酸铅晶体间形成了导电网络，使得电池的倍率性能和循环性能得到明显的改善，减弱了负极硫酸盐化现象。

目前国内外研发的铅炭电池，基本上都集中在这种内混合式铅炭电池，因为这种铅炭电池和成熟的铅酸蓄电池的生产工艺基本相同，不需要增加额外特殊的设备，只是改变了负极铅膏的成分以及和膏的方式。

2　铅炭电池研究现状

炭材料是铅炭电池的关键因素，由于市场上在售的炭材料种类繁多，并且不同厂家生产的同类型的炭材料也各异，因此能够用于铅炭电池的炭材料既不是唯一的，也不是随意可选取的，而且添加的量也随着炭材料的种类、颗粒大小、结构和微观形貌的不同而不同。另外，并不是添加的炭材料越多，铅炭电池在高倍率部分荷电状态下循环寿命就一定越长。因此，目前国内外的研究学者主要集中在对炭材料的作用机制和结构性质方面的研究。

2.1炭材料的作用机制

Nakamura 和 Shiomi 等人已经确定了负极活性物质中炭黑的加入可以明显地抑制铅酸蓄电池在高倍率部分荷电状态下的硫酸盐化现象，其最早制备的铅炭电池在高倍率部分荷电状态的工作条件下循环寿命有 5000 次[6,11]。Hollenkamp 等人也证实了负极板中炭黑的加入可以显著地增强电池的导电性并降低其充电电压[12]。Calabek 等人指出由于负极活性物质中炭材料的加入降低其孔径，因此抑制了硫酸铅晶体的持续长大，形成了具有高溶解性的小颗粒晶体，从而改善了其充电还原过程，促进了硫酸铅的还原反应[13]。

Moseley 研究了不同比表面积的炭黑和石墨及其不同的加入量对铅炭电池在高倍率部分荷电状态工况下循环寿命的影响，使用不同类型的炭材料实验结果差别很大，添加量的多少也会产生很大的影响[14]。Boden 等人对两种炭黑、四种石墨和四种活性炭进行了系统的研究[15]。研究结果表明：① 高倍率部分荷电状态下的循环性能与负极活性物质的电导率有很强的关联性，用提高负极活性物质导电性最有效的炭材料制备出的铅炭电池在高倍率部分荷电状态工况下循环寿命最长；② 膨胀石墨和去极化的炭材料能够有效增强负极活性物质的电导率；③ 去极化炭材料可以有效地降低负极的高倍率充电极化过电势；④ 炭材料对负极活性物质电导率的影响可以作为筛选炭材料添加剂的有效手段。Lam 等人研究发现含有一定杂质的炭材料可以降低负极的析氢过电位并且最终有效地改善了电池的充电过程[16]。这可能对以后研究中对炭材料的改性起到一定的指导作用。Micka 等人通过在负极活性物质中添加石墨和二氧化钛，探究了负极板在高倍率部分荷电状态下的性能，证实了炭材料的主要作用是抑制硫酸铅晶体的长大，从而改善高倍率部分荷电状态下的循环性能[17-18]。

Pavlov D 等人研究了高比表面积的炭材料对负极性能的影响机制，证实了铅离子还原为铅的过程不仅发生在铅的表面，也发生在炭材料颗粒表面，因此提出了“平行反应机理” (图 1)[19-22]。由于炭材料的比表面积比铅大，因此炭材料的添加增大了负极活性物质的比表面积，负极活性物质的充放电过程原本主要发生在活性物质的表面——Pb/电解液界面，但炭材料的添加使得吸附在铅表面的电容性活性炭（EAC）形成了一个新的电化学活性界面——EAC/电解液，其界面上的电化学反应的过电势相比铅表面较低，有利于提高其充电效率，增强电极在高倍率部分荷电状态下的循环性能。

图1　铅炭电池负极平行充电机理示意图

Moseley P T 等人总结出了炭材料对负极活性物质可能的作用机制：① 炭材料的添加改善了负极活性物质的导电性能，降低了其电阻率；② 炭材料减小了负极板的孔径，因此抑制了硫酸铅晶体的持续生长，降低了硫酸铅晶体的比表面积，有利于充电过程的进行；③某些炭材料含有可以抑制析氢反应的杂质，因此提高了电池的充电效率；④炭材料在负极活性物质中起到了电化学渗透泵的作用，能在活性物质内部形成有利于电解液离子迁移的孔道，在高倍率部分荷电状态下提高酸液的扩散速率；⑤ 高比表面积的炭材料具有超级电容器的作用，电容器在放电时能够产生瞬间的大电流并对负极的活性物质产生一定的电容影响；⑥ 铅和炭材料之间通过与氧气的竞争反应，可以减弱负极板的硫酸盐化，降低其容量损失；⑦ 若加入负极活性物质中的炭材料是石墨，那么硫酸氢根、硫酸以及氢气分子可能会进入石墨层间；⑧ 炭材料可能成为硫酸铅晶体额外的成核位置[23-24]。

上述研究表明，炭材料的加入可以很明显地减弱负极活性物质在高倍率部分荷电状态下的硫酸盐化现象，抑制硫酸铅晶体的长大，增强电池的高倍率充电接受能力，延长其循环寿命。但是，炭材料的加入也会带来许多负面的影响：① 负极活性物质中加入比常规电极多的炭材料，会对电池的制造工艺产生严重影响，会对和膏过程中铅膏的流变性和表观密度造成很大的改变，对生产设备提出了更高的要求；② 炭材料的加入会降低负极活性物质充电时的析氢过电势，使析氢速度增加，从而加快电池的失水，降低其充电效率；③ 炭材料和氧可能会反应形成二氧化碳或者一氧化碳气体，增加电池内部的压力；④ 炭材料含量的增加会给废旧铅酸蓄电池的回收过程带来一定的难度[24-26]。

针对炭材料的这些不利影响，目前研究者主要进行的是改善炭材料的析氢性能。Zhao Li 等人为了使炭材料的析氢速率降低，研究了铟、镓、铋三种元素的硫酸盐和氧化物等析氢抑制剂对活性炭电极析氢行为的作用，试验结果表明一定量的析氢抑制剂可以提高炭材料的析氢过电势，起到抑制氢气析出的作用[27-28]。朱俊生等人研究了铅炭电池的充电电压与负极活性物质之间的析氢关系，通过控制铅炭电池的充电截至电压，使电池尽量少地析出氢气[29]。对于炭材料对负极活性物质的的负面影响，目前的相关研究还不太充足，但是这方面的研究对于铅炭电池的未来发展和应用至关重要。

2.2炭材料的结构性质

用于铅炭电池负极活性物质的炭材料需要具有以下性质：① 具有高比表面积和高比电容；② Pb/ PbSO4与炭材料的工作电势要相匹配；③ 炭材料与铅要有很好的相容性，铅/炭界面的电子势垒要较低，具有良好的界面电子传输性能；④ 具有较低的电阻率；⑤ 析氢过电势高。目前用于铅炭电池的炭材料主要有炭黑、活性炭、石墨纤维、石墨烯、碳纳米管等，其中部分可以直接使用，部分需要改性后使用。

2.2.1炭黑

由于炭黑电导性好，粒径小，加到铅酸蓄电池负极中可提高活性物质的导电性能，增加极板的孔隙率，吸收较多的电解液，有利于放电时酸的供应，从而提高电极的放电容量。同时，炭黑的吸附性能比较强，能够改善电极的充电接受能力。

2.2.2活性炭

活性炭主要是将自然界中存在的炭源，如煤炭、树木、农作物废品、果壳等，进行高温热解和后处理所得到的具有较高比表面积和孔隙率的炭材料。活性炭电极材料的比电容值与其材料本身的比表面积有着直接关系，一般来讲，活性炭所具有的比表面积可以达到 3000 m2・g-1，可产生电容范围为94～413 F・g-1。

电容性活性炭主要通过以下两种机制抑制硫酸铅沉积生长：(a) 活性炭材料形成的第二相能够有效地分隔硫酸铅晶体并在极板内形成孔道从而使电解液离子能够快速地进行迁移，促进了硫酸铅在再充电过程中的溶解再利用；(b) 电容性活性炭形成的导电网络有利于促进铅的沉积。

2.2.3石墨纤维

石墨纤维一般是指其中碳元素的质量分数高于99 % 并且具有层状六方晶格石墨结构的碳纤维。石墨纤维密度小，热膨胀系数小，比模量高，比强度高，阻尼性能非常优异，且具有导电、导热、耐高温、耐疲劳、耐腐蚀、耐磨损、可加工性等一系优良性能。

据报道，将导电石墨纤维加入到负极活性物质中组装电池，高倍率部分荷电状态工况下获得了超过了 3000 次的循环寿命，相当于可供混合动力大巴车运行 4 a。

2.2.4石墨烯

石墨烯是一种单层碳原子构成的片状材料，具有优异的电子迁移率、机械特性、化学稳定性和导电网络结构，在电极中可以兼任导电剂与活性物质的职能。其本身具有较高的比容量和优异的倍率性能，在充电时，氢离子能在炭孔的表面上建立起双电层电容，可提高电池放电时的比功率。在其表面上可沉积形成纳米级的铅金属粒，有利于电池获得较高的比能量、比功率及良好的稳定性能。

2.2.5碳纳米管

碳纳米管作为铅酸蓄电池电极材料的大量研究是从 1990 年开始的。碳纳米管具有较为狭窄的孔分布，具有比表面积大、电阻率低以及稳定性高的性能。单壁碳纳米管的结构是无缝的圆柱石墨晶体，具有中心轴，并且两端可以由半球的富勒烯封闭。而目前常见的碳纳米管材料都是多壁碳纳米管，具有中孔结构及约 100 m2・g-1的比表面积，比电容最高可达 524 F・g-1。

碳纳米管是理想的铅酸蓄电池电极材料，因为其具有独特的中空结构，有利于电解液的浸润，但是由于其制备工艺不完善，价格昂贵，限制了其在电池中的应用。

3　总结与展望

铅炭电池作为新一代铅酸蓄电池，解决了普通阀控式铅酸蓄电池在新能源汽车和太阳能风能发电储能等方面的应用中遇到的共同问题，即高倍率部分荷电状态下循环使用时，负极活性物质会发生严重的硫酸盐化，造成电池失效。负极活性物质中炭材料的添加改变了海绵铅的形貌，增加了电极的比表面积，改善了其导电性，降低了铅沉积过程中的过电势，降低了硫酸铅的含量和尺寸，从而改善了电池在高倍率部分荷电状态下的循环性能，提高了其充电接受能力，延长了循环寿命。同时，炭材料在硫酸电解液中具有高的化学稳定性，其成本相对较低，为铅酸蓄电池的电极提供了独特的好处。尽管铅炭电池的研究应用刚起步，但是通过添加炭材料制备的铅酸蓄电池能够获得更好的使用性能，在交通运输、通讯等方面均拥有更好的应用前景。

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The development status of Pb-C battery

TONG Peng-yang1,2, ZHAO Rui-rui1,2, ZHANG Rong-bo1,2,LI Ai-ju1,2, GAO Ai-mei1,2,

SHI Guang1,2, CHEN Hong-yu1,2*
(1. School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou Guangdong 510006;
2. Base of Production, Education & Research on Energy Storage and Power Battery of Guangdong Higher Education Institutes, Guangzhou Guangdong 510006, China)

Abstract:Lead-carbon battery is a novel lead-acid battery obtaining long cycle life under high-rate partial-state-of-charge condition, and its advantage in performance relies on the carbon materials added in negative active mass of lead-acid battery. The progress of the development of carbon materials used in lead-acid batteries has been reviewed, and their mechanism, structural property and negative effect have been discussed in this work.

Key words:lead-carbon battery; high-rate partial-state-of-charge condition; carbon materials; ultrabattery; parallel charging mechanism; irreversible sulfation

收稿日期：2015–04–08

基金项目：广东省科技厅产学研项目（2012B091100185）江苏省科技成果转化专项资金项目（BA2014151）