一双辛基叔胺季铵盐的合成及杀菌性能研究

闫兴富,周迎梅,陈艳红,马 勇

(中国石油大学胜利学院 化学工程学院,山东 东营 257000)

一双辛基叔胺季铵盐的合成及杀菌性能研究

闫兴富,周迎梅,陈艳红,马 勇

(中国石油大学胜利学院 化学工程学院,山东 东营 257000)

由环氧氯丙烷与辛基叔胺为原料,合成双辛基叔胺季铵盐,探讨试验条件对产率影响，并与目前广泛使用的杀菌剂的杀菌能力进行比较。结果表明:合成时采用不同的溶剂,反应速度略有差异,当采用乙醇作为溶剂,合成时间缩短,产率提高;该产品具有优良的杀菌能力。

环氧氯丙烷;辛基叔胺;双季铵盐;杀菌剂

我国现在绝大部分油田已经进入高含水期和特高含水期[1-3]，在油田采出水中产生大量的细菌,伴随产生了采油和输送设备的微生物腐蚀和地层堵塞。预防和控制细菌对设备的腐蚀和损害措施有许多种,其中最方便、有效、快速的措施就是投加杀菌剂[4-5]。但目前国内常用的杀菌剂只有二氧化氯、醛、单季铵盐等少数几种,这些杀菌剂或多或少地存在一些如用量多、毒性大、难分解、污染严重等缺陷。现在大量使用的单季铵盐的杀菌剂效果不错,但是长期使用就会使SRB(硫酸盐还原菌)产生抗药性,导致使用量上升、处理费用逐年增加。笔者进行合成双辛基叔胺的季铵盐试验,探讨试验条件对其合成效果的影响,同时与单季铵溴盐和1227进行杀菌能力的比较测试。

1 试 验

1.1 试剂与仪器

二乙胺(AR,中国医药上海化学试剂站)、辛基叔胺(AR,国药集团化学试剂有限公司)、氢氧化钠(AR,山东烟台莱阳远威化工有限公司)、乙醇钠(AR,天津市科密欧化学试剂开发中心)、无水碳酸钠(AR)、甲醛(AR)、甲酸(AR)、环氧氯丙烷(AR)、溴甲酚绿(AR)、乙醇(AR)、氯化亚砜(AR)、乙酸乙酯(AR)、无水硫酸钠(AR)、1,3-二溴丙烷(AR)、吡啶(AR)、正辛醇(AR)、甲醇钠(AR)。

腐生菌(TGB)和SRB细菌测试瓶、HJ-1型增力电动搅拌器、耐热式玻璃纤维调温电热套、减压蒸馏装置、SHZ-C型循环水式多用真空泵、电热压力蒸汽消毒锅、电热恒温培养箱、玻璃注射器(规格为1 mL,分度0.02 mL)。

1.2 双季铵盐的合成

(1)合成原理。

本试验采用叔胺与单卤代环氧丙烷反应直接合成双辛基叔胺季铵盐。

(2)合成步骤。将环氧氯丙烷和溶剂加入到四口烧瓶中,加入催化剂,缓慢升温至一定温度,搅拌下缓慢滴加辛基叔胺。升温回流,观察溶液颜色变化,当溶液颜色由黄色变成棕色,停止加热,降至室温;在室温下采用减压蒸馏方法,蒸出溶剂和未反应的原料,得到粗品;再采用用丙酮洗涤过滤,得到淡黄色蜡状固体产物即为目标产物,称量测定其产率。

1.3 杀菌性能的测定

按照《油田注入水细菌分析方法——绝迹稀释法》[6]和《杀菌剂性能评价方法》[7],对比测试该双季铵盐的杀菌能力,同时考察溶液pH值对该物质杀菌能力的影响。

2 结果与讨论

2.1 双季铵盐合成条件

辛基叔胺与环氧氯丙烷一步合成双季铵盐,并考察该合成反应的温度、时间、物料配比、催化剂的选择及用量等许多因素对其产率的影响。

2.1.1 原料配比

在反应时间为2 h,反应温度范围为70～95 ℃、溶剂为正丁醇的条件下,改变辛基叔胺与环氧氯丙烷比例,考察双季铵盐产率的变化情况,试验结果见表1。

表1 辛基叔胺加入量对季铵盐产率的影响

由表1看出,当辛基叔胺用量增加,双季铵盐产量增加。当摩尔比为1∶2,其产率性价比最高。

2.1.2 胺化时间

在原料配比(辛基叔胺与环氧氯丙烷摩尔比为2∶1)、温度范围及溶剂相同的条件下,测试反应时间对合成双辛基季铵盐产率的影响,试验结果见表2。

表2 反应时间对季铵盐产率的影响

注： 辛基叔胺0.20 mol,反应温度范围为70～95 ℃。

由表2看出,随着反应时间的增加,双季铵盐的产率上升,到2 h时,达到最高,为78.3%,再随着反应时间的增加,铵盐产率反而降低。故最佳合成时间为2 h。

2.1.3 溶 剂

在原料配比(辛基叔胺与环氧氯丙烷摩尔比为2∶1)及温度范围相同的条件下,采用不同的溶剂,考察溶剂对合成产率的影响,试验结果见表3。

表3 溶剂对季铵盐产率的影响

注：溶剂用量与辛基叔胺等体积

表3得出,采用不同溶剂时,产率不同。使用乙醇作为溶剂时,双季铵盐的产率大幅提高,可达85.8%。

2.1.4 催化剂

分别采用无水碳酸钠、乙醇钠与氢氧化钠作催化剂,研究催化剂种类及用量对合成反应的影响,结果见表4。

表4 催化剂对季铵盐产率的影响

表4表明:采用氢氧化钠做催化剂,当其与辛基叔胺物料比为1∶1时,其产率最高,可达95.8%。

在辛基叔胺与环氧氯丙烷的合成试验中分别考察了原料配比、反应时间、催化剂的种类与用量以及溶剂对合成反应的影响。试验结果表明∶在原料配比为n(环氧氯丙烷)∶n(辛基叔胺)∶n(氢氧化钠)=1∶2∶0.6,胺化反应时间为2 h,用无水乙醇作溶剂(与辛基叔胺体积比为1∶1)时,所得双季铵盐的产率明显较高,为95.8%。

2.2 杀菌性能

2.2.1 浓度对杀菌效果影响

按照SY/T0532-1993和SY/T5890-1993的标准方法[6-7],分别测试双辛基叔铵季铵盐、十二烷基二甲基环氧丙基溴化铵、1227的杀菌性能,试验结果见表5。

由表5可以得到,双季铵盐的质量浓度>10 mg/L,对SRB和TGB以及铁细菌均有良好的杀灭效果。在同浓度下,三种杀菌剂杀菌效果顺序为:双辛基叔胺季铵盐>十二烷基二甲基环氧丙基溴化铵>1227。在杀菌能力相同时,双辛基叔胺季铵盐所需浓度最低。

表5 杀菌剂杀菌效果评价

双辛基叔胺季铵盐杀菌性能比较优异,其原因[8-13]可能是:该辛基叔胺双季铵盐将两个单辛基叔胺双季铵盐分子联接起来,分子中含有两个正电荷的N+离子的亲水基团和多个疏水基团。一方面,由于分子表面积大,吸附能力强,导致表面活性增大,有利于杀菌剂分子在细菌表面的吸附;另一方面,菌体被杀菌剂吸附到表面后,在N+离子和吸附作用下,细胞壁的渗透性发生改变,菌体破裂,有利于疏水基与亲水基分别深入菌体细胞的类脂层与蛋白层,引起酶活性失去,使该双季铵盐化合物具有较强的杀菌能力。

2.2.2 溶液的pH值对杀菌效果的影响

分别配制pH为5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5，浓度为20 mg/L的双辛基叔胺季铵盐溶液,考察溶液酸碱度对杀菌能力的影响，试验结果见表6。

表6 溶液的pH值对杀菌效果测试结果

表6表明,双辛基叔胺季铵盐杀菌对pH值的适应范围比较广泛,pH值在5.5～8.5的范围里都具有很好的杀菌效果。

3 结 论

(1)制备双辛基叔胺季铵盐的最佳工艺条件是:用无水乙醇作溶剂,氢氧化钠做催化剂,原料配比为n(辛基叔胺)∶n(环氧氯丙烷)=2∶1,控制反应温度在70～95 ℃,反应时间为2 h时,所得季铵盐的产率明显较高,为95.8%。

(2)双辛基叔胺季铵盐作为一种油田污水处理的杀菌剂,其杀菌性能明显优于单季铵溴盐和1227杀菌剂。由于其用量少,环境友好,适应范围广,该产品有望在油田中得以广泛应用。

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[责任编辑] 宗丽娜

2015-09-28

闫兴富(1973—),男,安徽泗县人,中国石油大学胜利学院化学工程学院讲师,硕士,主要从事油田应用化学研究。

10.3969/j.issn.1673-5935.2015.04.010

O624.5

A

1673-5935(2015)04- 0036- 03