弹性聚氨酯/聚苯胺复合纳米导电纤维的制备及表征

王玉姣，田明伟，3，曲丽君，3

(1.青岛大学纺织学院，山东青岛，266071;2.青岛大学纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地，山东青岛，266071;3.青岛大学海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心，山东青岛，266071)

0 引言

高压静电纺丝技术是一种简单有效制备纳米级、亚微米级尺寸超细纤维的方法。静电纺得到的纳米纤维具有更高的比表面积和孔隙率，在诸如过滤器［1］、纳米电子器件［2，3］、光学器件［4］、传感器件［5－10］、催化剂［11，12］、分离膜［13］、生物医学［14－16］等方面都有普通纤维无法比拟的优势，但大多数纳米纤维机械性能较差，限制了其应用。

聚氨酯纳米纤维因其较高的机械强度和良好的柔韧性引起了众多学者的广泛关注。弹性聚氨酯耐磨性能优越，耐油、耐臭氧、耐老化、乃辐射、耐低温、透声性好、粘结力强、生物相容性好，这些优势正是聚氨酯弹性体在军工、航天、声学、生物医学等领域应用广泛的原因。聚氨酯弹性体的体积电阻率通常介于1013Ω·cm～1015Ω·cm，具有优良的电绝缘性，但经受摩擦时容易产生静电，这些电荷积累在制品表面会造成静电放电和电磁干扰［17］。在纺织领域，静电放电可能引起火灾;在电子器件领域，静电放电会是精密仪器、电子元件被击穿而损坏。因此，改善聚氨酯的抗静电功能就显得尤为重要。

聚苯胺是一种具有原料易得、合成简便等优点的导电高分子材料。但是，聚苯胺本身因高芳碳率具有刚性骨架，纯聚苯胺溶液的弹性很难满足电纺条件单独成丝［18］。原位聚合法制备聚苯胺不需要特定设备，具有操作过程简单，成本低廉等优势。利用原位聚合法，以纤维作为基体，将其浸渍于低分子量且具有柔性结构的苯胺溶液中，再置于氧化剂和掺杂酸溶液中，使苯胺在纤维基体表面发生聚合，在纤维外围形成一层聚苯胺导电层，制取具有皮芯结构的导电纤维。此法制备的复合导电纤维皮层为纯度较高的聚苯胺，具有较高的电导率，且不会对本体纤维的力学性能造成太大伤害。

本文以静电纺丝制得的聚氨酯纳米纤维为基体，利用原位聚合法，使用过硫酸铵做氧化剂，盐酸做质子酸掺杂剂和催化剂催化苯胺在聚氨酯纳米纤维表面聚合，制备了柔性的聚氨酯/聚苯胺的复合纳米导电纤维膜。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

聚氨酯(含量为30%，华凯树脂有限公司);N，N－二甲基乙酰胺(DMF，分析纯，含量≥99.5%，天津市富宇精细化工有限公司);苯胺(分析纯，含量≥99.5%，天津市光复科技发展有限公司);过硫酸铵(分析纯，含量≥99.5%，天津市北辰方正试剂厂);盐酸(分析纯，质量分数为36.0%～38.0%，莱阳经济技术开发区精细化工厂);无水乙醇(分析纯，含量≥99.7%，天津市富宇精细化工有限公司)。

KS－180EI医用超声清洗机(宁波海曙科超声设备有限公司);电子天平(梅特勒－托利多上海仪器有限公司);增力电动搅拌器(江苏金坛市文华仪器有限公司);自行搭建的静电纺丝装置。

1.2 PU/PANI复合纳米导电纤维制备

制备聚氨酯纳米纤维:配置浓度为20%的聚氨酯溶液(溶剂为N，N－二甲基乙酰胺)。纺丝电压15kV，接收距离 12.5cm，推进速度 0.1mL/h 条件下，在自行搭建的静电纺丝装置上进行纺丝。

纳米纤维原位聚合处理:将聚氨酯纳米纤维置于苯胺单体溶液(溶剂为乙醇，浓度为20%)中浸泡2h，使其充分吸附苯胺单体，取出后均匀挤压，保持其带液率120%。配置过硫酸铵质量浓度为30g/L、盐酸浓度为0.5mol/L的反应液，将吸附有苯胺单体的聚氨酯纤维浸入反应液中，反应2h后取出纤维，用去离子水洗涤，室温条件下晾干，即得到PU/PANI复合纳米纤维。

PU/PANI复合纳米纤维的完整制备过程如图1。

1.3 表征和性能测试

1.3.1 纳米纤维表面形貌分析

采用JSM－840型扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社)观察纳米纤维的表面形貌。

图1 PU/PANI复合纳米纤维的制备

1.3.2 红外光谱分析

将纳米纤维膜进行50℃干燥处理12h后，采用Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国热电公司)表征聚氨酯纳米纤维包覆材料官能团情况，目的证明聚氨酯纤维表面包覆材料为聚苯胺。

1.3.3 导电性能测试

在温度为25℃条件下，采用UNI－TUT33D数字万用表测试PU/PANI复合纳米纤维的导电性，测试电压范围为－10V～+10V，间隔电压为0.5V。为观察PU/PANI复合纳米纤维表面聚苯胺聚合效果，对其进行水洗，再次测试复合纳米纤维的电导率。利用下列公式计算其电导率:

式中 σ——电导率，S/cm;R——纳米纤维膜的方阻，Ω;d——纳米纤维膜的厚度，cm。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析

图2为聚氨酯纳米纤维(a)和PU/PANI复合纳米纤维(b)的扫描电镜照片。对比图2(a)和(b)发现，纯的聚氨酯纳米纤维表面较为光滑，成丝性好，直径约在200nm～400nm之间，但在其表面进行原位聚合包覆聚苯胺之后，纤维直径明显变粗，基本为聚合前的两倍。图(b)表明聚氨酯纤维表面的聚苯胺微粒并未破坏纤维结构，且其分布较为均匀，形成了具有皮芯结构的复合纤维。

图2 聚氨酯纳米纤维和PU/PANI复合纳米纤维的扫描电镜照片

2.2 红外光谱分析

图3为聚氨酯纳米纤维(PU)和PU/PANI复合纳米纤维(PU/PANI)的红外图谱图。对比两条光谱曲线，可以发现聚苯胺特征吸收峰的存在，3440cm－1附近为N－H伸缩振动峰，1590cm－1处为醌式结构C=C伸缩振动吸收峰，1505cm－1处为苯环C=C的伸缩振动吸收峰，1378cm－1处为醌环结构上的C－N伸缩振动吸收峰，1308cm－1处为苯环结构上的C－N伸缩振动吸收峰，1083cm－1附近为醌环结构上的C－H弯曲振动吸收峰，807cm－1处为苯环结构上的C－H弯曲振动吸收峰。这些特征峰证明在聚氨酯纳米纤维表面成功合成了导电聚合物聚苯胺。

图3 聚氨酯纳米纤维(PU)和PU/PANI复合纳米纤维的红外图谱

2.3 导电性能分析

图4为不同聚合时间的PU/PANI复合纳米纤维的I－V曲线(a)和电导率(b)，显示了聚合时间对PU/PANI复合纳米纤维导电性的影响。由图4(a)可见，聚氨酯纳米纤维(聚合时间为0min)的I－V曲线是一条完全平行于X轴的直线，说明聚氨酯纳米纤维本身不导电，为绝缘体;随着聚合时间增加，曲线斜率逐渐增大，当聚合时间为100min时，曲线斜率急剧增加，直到聚合时间为120min时，曲线斜率达到最大值，聚合时间继续增加，曲线斜率不但不再增加反而有减小的趋势。对应图4(b)，纯的聚氨酯纳米纤维(聚合时间为0min)电导率为0S/cm，随着聚合时间增加，PU/PANI复合纳米吸纳电导率逐渐增大，呈数量级增长，聚合时间为120min，电导率高达4.34 ×10－1S/cm，达到最大值，随后聚合时间继续增加，PU/PANI复合纳米纤维电导率呈现下降趋势。因此，聚合时间为120min时，PU/PANI复合纳米导电纤维导电性能最佳。

图4 不同聚合时间的PU/PANI复合纳米纤维的I－V曲线和电导率

为观察聚苯胺在聚氨酯纳米纤维表面的聚合效果，选取聚合效果较好的3组样本(聚合时间分别为100min，120min和140min)进行水洗试验，并测试水洗前后PU/PANI复合导电纳米纤维的电阻率，结果如表1和图5所示。可以发现，经过洗涤后，PU/PANI复合纳米纤维的电导率虽然有所下降，但并未超过一个数量级的变化。由此可见，聚苯胺在聚氨酯纤维表面的附着效果很好，PU/PANI复合纳米导电纤维的导电性较为稳定。

表1 水洗前后PU/PANI复合纳米纤维膜电导率

图5 不同聚合时间PU/PANI复合纳米纤维水洗前后电导率

3 结论

采用静电纺丝技术制备聚氨酯纳米纤维，采取原位聚合法在纤维表面形成聚苯胺，制得具有皮芯结构的PU/PANI复合导电纳米纤维。研究了复合纳米纤维的形貌结构，并评价其导电性能。结果表明，聚苯胺均匀包覆在聚氨酯纳米纤维表面，PU/PANI复合纳米纤维导电性能优良，电导率可达4.34×10－1S/cm，经水洗后，电导率稍有下降，聚苯胺与聚氨酯纳米纤维结合较为稳定。与普通导电纤维相比，PU/PANI复合纳米导电纤维因其本身大的比表面积、高的孔隙率、良好的柔韧性，在多功能纺织品、传感器、抗静电等领域有十分广阔的应用前景。

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