超声法制备六方相三氧化钼及其表征

张竹慧

摘 要：作为N型半导体材料，三氧化钼是最受瞩目的过渡金属氧化钼之一，并在电子产品中得到广泛应用。该文通过离子交换和超声波辅助制备出热力学亚稳态h-MoO3纳米棒，并通过对产物煅烧，使其转变为热力学稳态微米带。同时对样品进行XRD和SEM分析，发现在500℃下对样品煅烧2h，样品的晶体结构发生变化，由热力学亚稳态的h-MoO3转变为热力学稳态的α-MoO3，同时产物形貌随之改变，六棱柱分割为层状结构用于装配，最终形成表面光滑的微米带。在煅烧过程中，温度对物相的转变及产物的结构的变化起到了决定性的作用。

关键词：三氧化钼 六方相 超声 煅烧

中图分类号：TF123.2 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）04（b）-0104-01

一维纳米金属氧化物，如纳米带、纳米线、纳米棒及纳米管等的制备，及其应用越来越受到人们关注[1]。作为N型半导体材料，三氧化钼是最受瞩目的过渡金属氧化钼之一[2]，并广泛应用于电池电极材料[3]、催化剂、平板显示器、阻烟剂、传感器、光致发光显色材料。三氧化钼的晶体结构已知的有三种，其中正交相（Orthorhombic）为热力学稳定相，单斜相（Monoclinic）和六方相（Hexagonal）为热力学介稳相。其中，正交相研究较多，制备方法种类繁多，而热力学介稳态的六方相三氧化钼则较难制备。

在该文中，该研究者采用了一种简单的方法，辅以超声波在室温下合成了高纯度、高结晶度的六方相三氧化钼。此外，通过煅烧使其转化为正交相三氧化钼微米带，讨论了六方相向正交相转化的这一过程。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：仲钼酸铵（NH4）6Mo7O24·4H2O，金堆城钼业公司；盐酸，HCl，分析纯，荣阳长城化工厂；无水乙醇C2H5OH，分析纯，西安化学试剂厂；732型阳离子交换树脂，上海化学试剂厂。

仪器：磁力加热搅拌器，79-1 型，中大仪器厂；超声波清洗器，KH-500DE，昆山禾创超声波有限公司；加热鼓风干燥箱，101-1，北京科伟永兴仪器有限公司；离心分离机，TD5A-WS，长沙维尔康湘鹰离心机有限公司；离子交换柱，西安玻璃仪器厂。

1.2 制备过程

称取一定量的仲钼酸铵倒入烧杯中，再加入适量的去离子水，用玻璃棒充分搅拌，配制一定浓度的仲钼酸铵溶液，然后将仲钼酸铵溶液倒入离子交换柱中，通过离子交换得到蓝色钼酸溶胶，将装有钼酸溶胶的烧杯放入超声波清洗器中，随后进行超声处理，随着超声时间的推移，烧杯中逐渐有蓝色沉淀生成。将沉淀分别用无水乙醇和去离子水反复洗涤3次，并用离心机收集沉淀，把沉淀在60℃恒温干燥12h，得到蓝色粉末。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1是钼酸溶胶经过超声波处理后，在60℃干燥以及煅烧温度为300℃、400℃和500℃ 反应得到产物的XRD衍射图。在60℃干燥未煅烧的产物，其XRD图中的主要衍射峰对应于六方晶系的MoO3（JSPDS卡号：21-0569），无其他杂峰出现，表明产物为純相的h-MoO3；当煅烧温度300℃时，样品的XRD图中h-MoO3衍射峰增强；当继续提高煅烧温度到400℃时，h-MoO3的衍射峰消失，α-MoO3特征峰出现，此时h-MoO3已转变为α- MoO3；随着煅烧温度的继续升高，衍射峰强度进一步增强，各衍射峰的相对强度略有变化。这表明煅烧过程中，温度的升高影响了晶型的变化，同时结晶程度也随之增强。

2.2 形貌表征

利用扫描电子显微镜观察了未煅烧、300℃、400℃以及500℃煅烧2h的样品，产物的形貌的为六棱柱状，属于六方相三氧化钼，这与之前XRD分析结果一致；当产物300℃煅烧后，形貌仍为六棱柱；当煅烧温度提高到400℃后，原本六棱柱光滑的表面变得粗糙并出现许多沟壑，而原本规则的纳米棒分裂成许多层状碎片，并将用于微米带的装配。煅烧温度提高到500℃时，六方相三氧化钼已完全转化为正交相三氧化钼。而六棱柱也转化为表面光滑顶部呈弧形的微米带，而此时仍有部分层状结构组成的未完成的微米带，这表明微米带是由这种层状结构装配而成。

根据不同煅烧温度下产物的形貌和XRD衍射图，可以分析出煅烧过程中晶体的形成及生长过程。首先，亚稳态h-MoO3转化成稳态的α-MoO3，原本的六棱柱分裂成若干碎片；随后这些碎片在高温下，组装形成更大尺寸的层状结构；然后这些层状结构再一次组装结合形成规则的微米带；最后这些微米带开始生长逐渐形成结构完整的产物。这一过程中，煅烧温度扮演着关键的角色，较低的温度无法给这一转变过程提供足够的能量，整个晶粒的组装和生长过程就无法完成。

3 结语

在室温下，采用简单的超声波作用，能够制备出六方相h-MoO3纳米棒。此外，在500℃下对样品煅烧2h，样品的晶体结构发生变化，由热力学亚稳态的h-MoO3转变为热力学稳态的α-MoO3，同时产物形貌随之改变，六棱柱分割为层状结构用于装配，最终形成表面光滑的微米带。在煅烧过程中，温度对物相的转变及产物的结构的变化起到了决定性的作用。

参考文献

[1] 傅小明.纳米三氧化钼制备技术的研究现状[J].稀有金属与硬质合金，2010，38（4）：65-58.

[2] 王戈，王碧侠，屈学化.不同形貌纳米氧化钼制备研究进展[J].稀有金属，2012，36（6）：995-1001.

[3] 祁琰媛，陈文，麦立强，等.过氧钼酸溶胶制备的MoO3纳米带及其电化学性能研究[J].稀有金属，2007，31（1）：67-61.