正辛烷在NaY/β复合分子筛上的吸附扩散

赵 华，宋丽娟，孙兆林，秦玉才

(1.中国石油大学 化学工程学院，山东 青岛 266580；2.辽宁石油化工大学 石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001)

正辛烷在NaY/β复合分子筛上的吸附扩散

赵 华1,2，宋丽娟1,2，孙兆林1,2，秦玉才2

(1.中国石油大学 化学工程学院，山东 青岛 266580；2.辽宁石油化工大学 石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001)

采用频率响应 (FR)和智能重量分析(IGA)技术考察了正辛烷在NaY、Hβ、NaY/β复合分子筛，以及NaY和Hβ质量比为1的机械混合物(记为NaY+β)上的吸附和扩散。结果表明， 333 K下，在79.99～133.32 Pa范围内，正辛烷在4种分子筛上的吸附过程为其传质过程的速控步骤，并存在2种不同的吸附过程， FR响应强度值由大到小的吸附剂顺序为NaY、NaY+β、Hβ、NaY/β；大于399.97 Pa时，扩散过程是主要的传质速控步骤，扩散系数由大到小的吸附剂顺序为NaY/β、NaY+β、NaY、Hβ。正辛烷与NaY分子筛的作用力明显强于其与Hβ、NaY/β和NaY+β的作用力。

正辛烷；复合分子筛；频率响应(FR)；智能重量分析(IGA)；吸附扩散

在现代石油炼制工程中，最常用的催化裂化催化剂大多以Y型或β分子筛为主要基体，但由于微孔分子筛自身孔道结构的限制，在催化裂化过程中存在诸多的问题，如产物汽油中辛烷值过低、裂化能力不足等等。近年来，NaY/β复合分子筛由于存在双孔结构，其酸性、水热稳定性好，在烃类加氢裂解[1]、正辛烷催化裂化[2]、加氢异构化[3-6]、烷烃芳构化、烷基化等方面表现出优异的催化性能, 是石油化工中十分重要的催化材料。

然而，目前对NaY/β复合分子筛的研究集中在合成和工业应用上，对多级孔结构分子筛材料传质过程的系统研究还处于空白。笔者以正辛烷为吸附质，采用频率响应技术和智能重量分析仪(IGA)研究其在NaY、Hβ、NaY/β复合和机械混合分子筛上的吸附和扩散行为。

1 实验部分

1.1 分子筛和吸附质

NaY、Hβ和NaY/β分子筛，硅/铝摩尔比均为2.55，由中国石化抚顺石油化工研究院提供；正辛烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 吸附等温线的测定

采用英国HIDEN公司生产的IGA-002/003智能重量分析仪测定正辛烷在3种分子筛上的吸附等温线。

1.3 频率响应谱的测定

频率响应(FR)技术是一种宏观的在准平衡状态下的驰豫方法。其基本原理是，在不同频率下周期性小幅度地改变吸附平衡系统的体积，从而引起密闭体系压力的周期性变化。通过对压力变化响应谱的分析，便可获得客体分子在分子筛孔道中吸附、扩散过程的各种动力学参数。频率响应仪由英国爱丁堡大学Rees教授实验室自行设计和开发。首先将一定量的分子筛均匀地分布在样品池中的玻璃丝上，当体系压力小于0.001 Pa时，以2 K/min升温至623 K，活化5 h。设定好实验温度和压力，通入一定量的吸附质，达到吸附平衡后，在方波频率为0.01～10.0 Hz的控制下周期性、小幅度地改变吸附平衡系统的体积，记下压力的响应波，由空白和载样品时波函数的比值得到响应函数。以同相函数和异相函数为纵坐标，频率为横坐标，即可得到FR谱。

1.4 扩散系数的测定

式(1)为吸附(脱附)动力学扩散方程。

(1)

2 结果与讨论

2.1 正辛烷在不同分子筛上的吸附

图1为303和333 K时正辛烷在不同分子筛上的吸附等温线。从图1可以看出，正辛烷在4种分子筛上的吸附均表现为Langmuir型吸附等温线，即微孔材料的强吸附，且为放热反应。在相同温度下，正辛烷在NaY上的吸附量最高，其次是机械混合，而Hβ和NaY/β复合分子筛上的吸附量相差不多。

图1 303和333 K时正辛烷在不同分子筛上的吸附等温线

2.2 FR法研究正辛烷在4种分子筛上的吸附行为

为了进一步得出吸附质和分子筛的作用力的差别，采用频率响应技术研究吸附质在4种分子筛上的吸附行为。在温度为333 K、压力分别为79.99、133.32和399.97 Pa时，考察了正辛烷在4种分子筛上的频率响应谱，曲线由Yasuda吸附方程拟合得到。

2.2.1 在Hβ分子筛上的吸附

图2为333 K时不同压力下正辛烷在Hβ分子筛上吸附的频率响应谱。由图2可知，79.99和133.32 Pa时，正辛烷与Hβ分子筛之间存在2种比较弱的作用力，响应强度值很低；399.97 Pa时，同相曲线与异相曲线在高频处渐近，表明正辛烷在Hβ分子筛上传质过程的速控步骤为扩散过程。β沸石具有三维十二元环孔道体系，是由四方晶系(A)和单斜晶系(B)共生组成的高度堆积缺陷手征性沸石。对于四方晶系(A)，平行于a、b方向的为直孔道体系，尺寸为0.73 nm×0.60 nm，沿着(001)方向的为螺旋型孔道，开口尺寸为0.56 nm×0.56 nm；对于单斜晶系(B)，平行于a、b方向的直孔道为0.73 nm×0.68 nm，沿着(001)方向的为螺旋型孔道，尺寸为0.55 nm×0.55 nm。4个孔道尺寸与正辛烷分子直径匹配，压力稍大有利于吸附质的扩散。

2.2.2 在NaY分子筛上的吸附

图3为333 K时不同压力下正辛烷在NaY分子筛上吸附的频率响应谱。由图3可见，压力为79.99、133.32 Pa时，同相曲线和异相曲线在其波峰处相交，表明正辛烷在NaY分子筛上的传质过程速控步骤为吸附过程，并且存在2个平行的吸附过程(即低频吸附过程和高频吸附过程)，说明正辛烷与NaY分子筛之间存在2种相互作用力，而且有较大的响应强度值，强于Hβ分子筛的；压力为399.97 Pa时表现为扩散过程。正辛烷本身只具有σ轨道， 而物理吸附常常在温度较低时发生，因此，当温度不高时，正辛烷在NaY上的高频吸附是由范德华力作用的物理吸附为主，低频吸附是由一些弱的相互作用为主。Y型分子筛具有天然矿物八面沸石的骨架结构，结构单元为β笼。相邻的β笼之间通过立方柱连接，从而形成一个超笼结构和三维孔道系统。超笼中含有4个按四面体取向的十二元环孔口，其直径为0.74 nm×0.74 nm，与正辛烷的分子直径相近，压力增大有利于扩散。

2.2.3 在NaY/β复合分子筛上的吸附

图4为333 K时不同压力下正辛烷在NaY/β复合分子筛上吸附的频率响应谱。由图4看到，正辛烷在NaY/β上有2个吸附过程和1个扩散过程，响应强度值与Hβ分子筛接近，说明正辛烷与这2种分子筛的作用力接近，所以最大饱和吸附量相近。具有双微孔结构的NaY/β复合分子筛在压力稍大时更有利于扩散。一方面，这可以归结于分子筛复合物在合成过程中部分孔道被堵塞的结果。β沸石在碱和水热环境中会被合成溶液溶解和蚀刻，这一结果会导致β沸石骨架部分无定型化，部分孔道会被因骨架无定型化的碎片或因碱处理产生的硅物种或铝物种碎片填充而堵塞。另一方面，碱蚀会使β沸石的微孔孔道被“扩孔”甚至破坏，导致复合物的微孔容较对应的机械混合物出现下降的趋势。

图2 333 K时不同压力下正辛烷在Hβ分子筛上吸附的频率响应谱

图3 333 K时不同压力下正辛烷在NaY分子筛上吸附的频率响应谱

2.2.4 在NaY和Hβ机械混合分子筛上的吸附

图5为333 K时不同压力下正辛烷在NaY和Hβ机械混合分子筛上吸附的频率响应谱。图5中有2个吸附过程和1个扩散过程，响应强度值在NaY分子筛和Hβ分子筛之间，说明机械混合物中仅仅有微孔结构存在，并没有改变微孔的性质。

图4 333 K时不同压力下正辛烷在NaY/β复合分子筛上吸附的频率响应谱

2.3 正辛烷在不同吸附剂上的扩散系数

图6为333 K、50 Pa下正辛烷在不同吸附剂上的扩散曲线。由图6看到，在相同温度、相同压力下，NaY/β复合分子筛扩散曲线的斜率最小，说明吸附质在NaY/β复合分子筛孔道内的扩散性能要好于单一的微孔分子筛和机械混合的分子筛。这是因为，NaY/β复合分子筛具有多级孔系统，即具有Y型和β沸石的微孔结构、因壳层沸石的多晶粒间的堆积形成的介孔结构以及碱蚀形成的介孔和大孔结构，此类较大直径的孔道更有利于正辛烷的扩散，而机械混合只是简单的混合，并没有改变分子筛的孔道性质。

图5 333 K时不同压力下正辛烷在NaY和Hβ机械混合分子筛上吸附的频率响应谱

图6 333 K、50 Pa下正辛烷在不同吸附剂上的扩散曲线

3 结 论

(1)采用IGA技术测定正辛烷在NaY、Hβ、NaY/β复合分子筛和NaY+β机械混合分子筛上的吸附等温线，按饱和吸附量由大到小排列的吸附剂顺序为NaY、NaY+Hβ、Hβ和NaY/β。

(2)在333 K、79.99～133.32 Pa时，正辛烷在NaY、NaY+Hβ、Hβ和NaY/β4种分子筛上的传质过程速控步骤为吸附过程，并存在2种不同的吸附过程，频率响应强度值由大到小依次降低，与饱和吸附量关系一致；以吸附为速控步骤，属多层吸附，高频吸附主要以物理吸附为主，低频吸附是由一系列弱的相互作用为主的吸附过程。正辛烷的扩散系数按吸附剂NaY/β、NaY+Hβ、NaY、Hβ的顺序依次降低。

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Adsorption and Diffusion ofn-Octane on NaY/βComposite Zeolite

ZHAO Hua1, 2, SONG Lijuan1, 2, SUN Zhaolin1, 2，QIN Yucai2

(1.CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;2.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTeehnology,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China)

The frequency response (FR) and intelligent gravimetric analysis (IGA) techniques were applied to study adsorption and diffusion processes ofn-octane on NaY zeolite, Hβzeolite, NaY/βcomposite and mechanical mixture of NaY and Hβzeolite with mass ratio of 1(named NaY+β). On the four zeolites the adsorption ofn-octane was found to be the rate-controlling step and there were two different adsorption processes at 333 K and the pressure in the range of 79.99-133.32 Pa. Based on their response intensities from large to small, the four absorbents were in the order of NaY, NaY+β, Hβand NaY/β. Diffusion ofn-octane was the rate-controlling step under the pressure of more than 399.97 Pa, with the diffusion coefficiency descending in order of NaY/β, NaY+β, NaY, Hβ. The interaction betweenn-octane and NaY zeolite was significantly stronger than that betweenn-octane and Hβ, NaY/βor NaY+β.

n-octane; composite zeolite; frequency response (FR); intelligent gravimetric analysis(IGA); adsorption and diffusion

2014-04-01

国家重点基础研究发展计划“973”项目(2007CB216403)、国家自然科学基金项目(21076100，21376114)和辽宁省高校创新团队支持计划项目资助

赵华，女，副教授，博士研究生，从事工业催化方面的研究；E-mail：zh.113@126.com

宋丽娟，女，教授，博士，从事新型催化材料及工艺、催化及分离材料的吸附、扩散及相关动力学的研究；E-mail:lsong56@263.net

1001-8719(2015)04-1022-06

TE626.21

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.028