异构脱蜡润滑油基础油组成对其性质的影响

胡松伟，郭庆洲，夏国富，聂 红，李大东

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

异构脱蜡润滑油基础油组成对其性质的影响

胡松伟，郭庆洲，夏国富，聂 红，李大东

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

以加氢裂化尾油和加氢处理重质减压馏分油为原料，采用异构脱蜡工艺制备润滑油基础油。分析基础油的性质，并采用质谱和13C核磁共振分析异构脱蜡基础油的烃组成和烃结构，考察异构脱蜡润滑油基础油的烃组成和烃结构对其性质的影响。结果表明，对于异构脱蜡润滑油基础油，在多环环烷烃质量分数、链烷碳质量分数和平均碳数相近的条件下，黏度指数随着异构烷碳与正构烷碳质量分数之比的增大而减小，倾点随着异构烷碳与正构烷碳质量分数之比的增大而降低；在多环环烷烃质量分数、异构烷碳与正构烷碳质量分数之比相近的条件下，黏度指数和倾点随着分子的平均碳数减少而降低。

润滑油基础油；异构脱蜡；黏度指数；倾点；黏度

汽车机械工业的发展和人们环保意识的加强，对车用润滑油产品性能提出了更为严格的要求。车用润滑油从高黏度的单级油发展为低黏度的多级油，从单一要求的专用油发展为无特殊要求的通用油；具有优良的黏温性能、低温流动性、氧化安定性和低硫含量的API Ⅱ类和Ⅲ类基础油已逐步取代Ⅰ类基础油，在车用润滑油产品等方面得到广泛应用。全加氢工艺是生产API Ⅱ类和Ⅲ类基础油的主要技术，包括加氢裂化/加氢处理-异构脱蜡-加氢后精制3个单元。与传统的溶剂脱蜡技术相比，异构脱蜡技术可以达到更好的降倾点效果，同时基础油收率也较高，而操作费用则更低；与临氢降凝技术相比，异构脱蜡技术也有较大优势，表现为基础油收率较高，副产品的附加值高。异构脱蜡技术是生产低倾点、大跨度多级内燃机油等高档润滑油基础油的主要技术。目前，Chevron公司、ExxonMobil公司和中国石化石油化工科学研究院(RIPP)均开发了润滑油异构脱蜡技术，Chevron公司和ExxonMobil公司的异构脱蜡技术在国外得到广泛应用[1-2]。

基础油是润滑油的主要成分，其含量(质量分数)一般在85%～99%之间，因此基础油性质直接决定了润滑油产品的使用性能。黏度、黏度指数和倾点是评价润滑油基础油性质的3个重要指标，分别决定着基础油的润滑性能、黏温性能和低温流动性。润滑油基础油的性质与基础油的烃组成和分子结构密切相关，原料和加工工艺决定着基础油的组成和性质。与传统的“老三套”基础油或加氢处理基础油相比，异构脱蜡基础油含有更多的异构烷烃、更少的芳烃和多环环烷烃。对基础油组成与性质的关系的研究，大多以“老三套”基础油或加氢处理/加氢裂化基础油为目标，且局限于基础油族组成对性质的影响[3-7]；对异构脱蜡基础油的组成与性质的关系，尤其是烃类结构对基础油性质的影响的研究较少。

RIPP在深入认识润滑油异构脱蜡反应机理的基础上，开发了具有较高异构脱蜡活性和基础油选择性的第2代异构脱蜡催化剂，达到国际先进水平。在本研究中，选取了大量异构脱蜡基础油样品，分析异构脱蜡基础油的烃组成与烃结构，研究异构脱蜡基础油组成与性质的关系，有助于深入认识烃类组成与分子结构对基础油性质的影响，有利于指导异构脱蜡催化剂的开发与工艺参数的调整。

1 实验部分

1.1 异构脱蜡润滑油基础油的制备

以8种加氢裂化尾油、按不同馏程切割得到的7种加氢裂化尾油以及济南减三线、济南减四线及荆门减四线加氢处理润滑油基础油等为原料，采用中型固定床加氢实验装置，经过异构脱蜡-加氢后精制反应，得到不同组成和不同性质的异构脱蜡基础油样品。

1.2 基础油性质分析

分别按照GB/T265、GB/T2541、GB/T3535国家标准测定基础油样品的黏度、黏度指数和倾点。采用ASTM D2887和ASTM D6352标准方法分析基础油的馏程。为了便于定量分析，以50%的馏出点温度T50%作为基础油样品的轻重指标。

1.3 基础油烃组成与结构分析

按照SH0659标准方法，以质谱方法分析异构脱蜡基础油样品的烃组成，确定链烷烃、环烷烃等的质量分数。wn表示多环环烷烃(环数n≥3)的质量分数。异构脱蜡基础油中的芳烃含量(质量分数<1%)极低，忽略不计。

采用13C-NMR技术测定基础油样品的13C NMR，并对谱图进行解析与计算[3,8-9]，得到基础油样品的分子平均碳数C*、链烷碳质量分数Cp、正构烷碳质量分数NP、异构烷碳质量分数IP及支链甲基碳质量分数b。C*表示烃分子的大小；Cp表示长碳链分子的多少，包括正构烷碳和异构烷碳； IP/NP表示异构烷烃与正构烷烃质量分数之比，数值越大，表示异构烃越多；IP/b表示单支链异构化碳数的多少，数值越小，表示异构烷烃的分支程度越高。

2 结果与讨论

2.1 异构脱蜡润滑油基础油烃组成对黏度指数的影响

黏度指数是基础油的重要指标之一，而基础油烃分子的组成与结构决定着基础油的黏度指数。研究基础油的烃组成与结构对黏度指数(VI)的影响，首先需要选择有代表性的烃组成与烃结构的参数。基础油分子可以分为VI较高的长碳链结构烃分子和VI较低的紧凑刚性结构烃分子(≥3环的环烷烃和芳香烃)两类，基础油的VI是两种结构烃分子的综合贡献。一般而言，对于长碳链烷烃，VI按单支链的异构烷烃、多支链异构烷烃、带长链的单环环烷烃、带长链的单环芳香烃依次降低；对于紧凑刚性结构烃，VI按多环环烷烃、多环芳香烃依次降低，并且随着环数的增加，VI降低。

选取wn、Cp和C*均相近的基础油样品，考察异构脱蜡润滑油基础油样品中IP、IP/NP、b对VI的影响，这3个参数都与异构化反应的程度有关，结果列于表1。

表1 异构脱蜡润滑油基础油组成与结构对VI的影响

从表1可见，在环烷烃质量分数wn、Cp和C*相近的条件下，IP与IP/NP的变化趋势一致。以IP/NP对VI作图，结果示于图1。由图1可以看出，在其他参数相近的情况下， IP/NP越大，基础油的VI越低，二者具有良好的线性关系。IP/NP值越大，说明异构烷烃的比例越多，正构烷烃比例就少，因而VI有所降低。另外，由表1还可以看出，虽然b与VI之间没有明显的线性关系，但总体趋势是b越大，VI越低。b越大，说明异构烷烃的分支化度越高。可以推测，对于同一种原料，异构化反应的程度越高，正构烷烃向多支链异构烷烃的转化越多，基础油的VI降低的幅度就越大。

图1 异构脱蜡润滑油基础油的IP/NP与VI的关系

选取Cp、C*、IP/NP相近的异构脱蜡润滑油基础油样品，考察其烃组成对VI的影响。异构脱蜡后的基础油样品以链烷烃和环烷烃为主，其中大于等于3环的环烷烃的VI较低。多环环烷烃质量分数wn受异构脱蜡的前一单元加氢裂化/加氢处理过程控制，异构脱蜡单元一般不发生多环环烷烃开环反应。以wn为考察对象，其对VI的影响列于表2。从表2可以看出，在Cp、C*、IP/NP相近的条件下，wn越高，VI越低。因此，生产API Ⅲ类基础油，加氢裂化/加氢处理单元需要具有优异的多环环烷烃开环活性和选择性。

表2 润滑油基础油多环环烷烃含量(wn)对度指数(VI)的影响

选择Cp、IP/NP相近的样品，考察C*对VI的影响，结果列于表3。从表3可见，C*越大，基础油的VI越大。在以链烷烃为主的基础油样品中，平均碳数越多，烷烃碳链越长，VI越大。由此可以推论，通过加氢裂化/加氢处理制备高黏度指数的基础油，催化剂应具有较弱的链烷烃裂化活性。

表3 润滑油基础油分子平均碳数(C*)对VI的影响

2.2 异构脱蜡润滑油基础油烃组成对倾点的影响

倾点是反映基础油低温流动性的参数之一，倾点越低，基础油的低温流动性越好，低温使用性能就越好。一般说来，多支链异构烷烃、多支链的长链单环环烷烃和双环环烷烃等具有较低的倾点，长链正构烷烃具有较高的倾点。

选择wn、C*及IP/b相近的润滑油基础油样品，考察IP/NP对基础油倾点的影响，结果列于表4。以IP/NP对倾点作图，结果示于图2。从表4和图2可以看出，IP/NP越大，即异构烷烃越多、正构烷烃越少，基础油的倾点就越低，二者具有较好的线性关系。对于加工同一种原料，异构脱蜡催化剂的活性和选择性决定基础油倾点的高低。

表4 润滑油基础油的IP/NP对倾点的影响

图2 润滑油基础油的倾点与IP/NP的关系

烃分子大小也会影响润滑油基础油的倾点。选择wn、IP/NP及IP/b相近的基础油样品，考察Cp与C*对基础油倾点的影响，数据列于表5。IP/b相近，说明样品中的异构烷烃的结构相似。从表5可以看出，基础油样品的C*越小，倾点越低。

表5 润滑油基础油烃C*对倾点的影响

2.3 蒸馏温度与润滑油基础油黏度的关系

运动黏度是衡量润滑油使用性能的主要指标之一。基础油的黏度与烃分子的结构、大小有关。润滑油基础油黏度随其烃分子的增大而增加。在碳原子数相同的各种烃分子中，链烷烃的黏度最小，芳香烃次之，环烷烃的黏度最大，并且随着环数的增加而提高；在环数相同的烃类中，黏度随烷烃侧链长度的增加而增大。

根据对润滑油基础油馏程数据的分析，发现基础油的50%馏出点温度T50%与基础油的运动黏度有较好的关联，数据列于表6。以T50%对40℃黏度作图，结果示于图3。选择T50%，是因为不同基础油样品的T50%都能保证在基础油的馏程范围内。从表6可以看出，所有基础油样品的C*基本相同，尽管不同的基础油的链烷烃和多环环烷烃含量略有不同，但随着T50%的升高，基础油的黏度呈现增加趋势，二者呈现良好的线性关系，见图3。原因在于，馏程反映的是基础油烃类分子的蒸发性能，而决定烃类分子蒸发性能的因素是烃分子的结构与大小，与决定运动黏度大小的因素相同。

表6 润滑油基础油烃组成以及T50%对黏度的影响

图3 润滑油基础油的T50%与黏度ν40的关系

3 结 论

(1) 对于异构脱蜡润滑油基础油，在多环环烷烃质量分数、链烷碳质量分数和平均碳数相近的条件下，黏度指数随着异构烷碳与正构烷碳质量分数之比的增大而减小，倾点随着异构烷碳与正构烷碳质量分数之比的增大而降低。

(2) 对于异构脱蜡润滑油基础油，在多环环烷烃质量分数、异构烷碳与正构烷碳质量分数比之相近的条件下，黏度指数和倾点随着分子的平均碳数减少而降低。

(3) 对于异构脱蜡润滑油基础油，在烃分子平均碳数相近的条件下，其50%馏出点温度与黏度有良好的线性关系。

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Influence of Composition on Properties of Lube Base Oils Produced by Hydroisomerization Dewaxing Process

HU Songwei, GUO Qingzhou, XIA Guofu, NIE Hong, LI Dadong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC，Beijing100083,China)

Different lube base oils were produced through hydroisomerization dewaxing process from hydrocracker unconverted oil and hydrotreated heavy vacuum gas oil, and their properties were analyzed. The hydrocarbon composition and structure of these lube base oils were determined by MS and13C-NMR. The influences of hydrocarbon composition and structure on properties of lube base oils were investigated. For lube base oils with similar content of polycyclic naphthene and paraffin carbons, and with close average carbon number of molecules, it was shown that the viscosity index and the pour point both decreased linearly with the increase of the ratio of iso-paraffin mass fraction to normal paraffin fraction. For those with similar content of polycyclic naphthene and close ratio of iso-paraffin mass fraction to normal paraffin fraction, the viscosity index and the pour point reduced with the reduction of average carbon number of molecules.

lube base oil; hydroisomarization dewaxing; viscosity index; pour point; viscosity

2014-04-18

中国石化项目(112111)资助

胡松伟，男，高级工程师，博士研究生，从事润滑油基础油加氢工艺研究；Tel：010-82369336；E-mail：frank@sinopec.com

1001-8719(2015)04-0831-05

TE624；TE626

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.001