环氧氯丙烷的生产技术及国内外市场分析

屈叶青

(湖南长岭石化科技开发有限公司，岳阳 414012)

市场研究

环氧氯丙烷的生产技术及国内外市场分析

屈叶青

(湖南长岭石化科技开发有限公司，岳阳 414012)

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和中间体，主要用于合成环氧树脂和氯醇橡胶。比较分析了丙烯高温氯化法、乙酸丙烯酯法、甘油氯化皂化法和氯丙烯直接环氧化法制环氧氯丙烷4种主要合成工艺，分析了国内外环氧氯丙烷的生产消费现状及发展前景，对行业发展提出了建议。

环氧氯丙烷 丙烯高温氯化法 乙酸丙烯酯法 甘油氯化皂化法 氯丙烯直接环氧化法

环氧氯丙烷分子结构中含有环氧基团和氯，能够在碱的作用下水解成甘油，与含有羟基的有机化合物反应生成开醚化合物，与双酚A反应生成环氧树脂。因此，环氧氯丙烷是生产环氧树脂、合成甘油和氯醇橡胶等的重要原料，可用于制备其他衍生物，还可用作溶剂、增塑剂、阻燃剂和表面活性剂等，是一种重要的有机化工原料和石油化工的重要中间体，具有广泛用途[1]。

1 环氧氯丙烷生产技术

目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要是丙烯高温氯化法、乙酸丙烯酯法和甘油氯化皂化法这3种[2-4]。此外，氯丙烯直接环氧化法[5]等新合成方法也受到关注。

1.1 丙烯高温氯化法

丙烯高温氯化法又称氯丙烯法，工艺成熟，生产过程灵活，已达到了生产装置大型化、生产工艺连续化和操作自动化的水平，是目前世界上生产环氧氯丙烷的主要方法[6]。自1954年开始，Shell、Solvay、Dow和旭硝子等公司先后开发了各自的氯丙烯法工业生产技术[7]。该法由丙烯高温氯化、氯丙烯次氯酸化和二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷3步组成，皂化后的粗环氧氯丙烷经蒸馏后得到环氧氯丙烷成品。

1.2 乙酸丙烯酯法

乙酸丙烯酯法又称烯丙醇法，分别由前苏联科学院和日本昭和电工公司于20世纪80年代开发成功，以丙烯和乙酸为主要原料，其合成路线主要包括丙烯催化合成乙酸丙烯酯、乙酸丙烯酯水解制丙烯醇、丙烯醇氯化合成二氯丙醇和二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷4个反应单元[8-9]。该法避免了高温氯化，具有反应条件温和、易于控制、操作稳定、产率高、副产物少和污水少等特点，但也存在不足，如反应步骤多，需要使用大量不锈钢设备，投资高、催化剂寿命短和运行成本高等。

1.3 甘油氯化皂化法

甘油氯化皂化法主要分为氢氯化和皂化两步反应过程，包括甘油的氢氯化反应、二氯丙醇的分离,二氯丙醇的皂化和环氧氯丙烷的精制4道工序[10]。该法具有工艺简单、流程短、“三废”排放量少，投资少、运行费用低、原料可再生等特点。2007年Solvay公司在法国Tavaux投产10 kt/a工业装置[11]。此后，美国陶氏、中国扬农化工集团有限公司等相继建成工业装置[12]。

1.4 氯丙烯直接环氧化法

氯丙烯直接环氧化法是以氯丙烯和双氧水为原料直接合成环氧氯丙烷[13-15]。中国石油化工股份有限公司旗下的巴陵分公司与石油化工科学研究院合作开发了600 t/a环氧化生产环氧氯丙烷中试工艺包，双氧水的转化率超过97%，环氧氯丙烷的选择性不小于95%，产品质量和收率高，纯度达到99.99%。该技术与传统的氯醇法工艺相比，废水和废渣的排放量大幅度降低[16]。目前，该法尚未见工业化报道。

1.5 各种生产工艺比较

4种生产工艺特点对比见表1。

表1 4种环氧氯丙烷生产工艺路线对比[17-18]

工艺路线优缺点丙烯高温氯化法生产灵活,工艺成熟,操作稳定,收率低,“三废”排放量大乙酸丙烯酯法收率高,副产物及废水较少,工艺复杂,流程长,催化剂寿命短,对反应器材质要求高,投资成本高甘油氯化皂化法工艺简单,流程短,不消耗氯气,废水排放量少,投资少,运行成本低氯丙烯直接环氧化法流程短,反应条件温和,收率高,三废排放很少且没有皂化废水,但催化剂成本较高,且双氧水反应体系的安全要求较高

从表1中可以看出：甘油氯化皂化法具有较明显的原料成本优势，因此新上装置大多采用此法。

2 世界环氧氯丙烷的供需现状

2.1 生产现状

目前，世界环氧氯丙烷生产呈现四大特点[19]：一是生产的国家和地区少，且区域发展不平衡，中国、美国、德国、俄罗斯和日本等国家合计产能超过世界总生产能力的85%；二是产能更趋集中，超过50%的产能集中在陶氏(Dow)化学、山东博汇、苏威(Solvay)、瀚森(Hexion)、台塑等少数几家公司；三是工艺路线比较单一，多数装置采用丙烯高温氯化法，少数公司采用甘油氯化皂化法(不足5%)；四是亚洲生产能力近几年增加迅速，自2008年以来中国已经超过美国，成为世界上最大的环氧氯丙烷生产国[20]。

国外环氧氯丙烷的产能情况见表2。

表2 国外环氧氯丙烷的产能情况 kt/a

续表2

近几年世界环氧氯丙烷产能增长迅猛，已呈现供应过剩局面，导致现有装置开工率不足、部分产能停产或转产，1 790 kt/a拟建产能面临延期或停建[21]。

2.2 消费现状及发展前景

2013年，世界环氧氯丙烷的总消费量约为1 650 kt，亚洲、西欧和北美是主要消费地区，分别占总消费量的60%,28%和18%。世界环氧氯丙烷最大的消费领域是用于生产环氧树脂，占总消费量的84%，这部分的消费量仍在继续增加；其次是用于生产合成甘油，这部分的消费量正逐渐萎缩；另外环氧氯丙烷还能用于生产氯醇橡胶、缩水甘油醚、纸张增湿添加剂、阻燃剂、离子交换树脂和表面活性剂等，全球用于这些领域的环氧氯丙烷占总消费量的15%[22]。随着世界经济发展步伐趋缓，世界环氧氯丙烷需求将告别迅猛增长的势头，短期内将保持低速缓慢增长甚至存在轻量萎缩的可能，但长期来看仍将存在较高的增长速度，预计到2020年世界环氧氯丙烷的总需求量将突破2 000 kt。

3 我国环氧氯丙烷的供需现状

3.1 生产现状

我国环氧氯丙烷的生产始于20世纪60年代，发展一直较为缓慢。2005年我国环氧氯丙烷产能仅为114 kt/a，企业开工率高达到92%，但之后伴随国内需求的快速增长，以及行业高额利润的刺激，2007年开始我国环氧氯丙烷产能急速上升至460 kt/a，比2005年增长4倍多，厂家开工率随之也降至80%左右。2008年遭遇全球金融危机，产能增速放缓，但之后仍以年均6.7%的增速增长，至2010年我国环氧氯丙烷产能达到750 kt/a，开工率在70%左右。2012年开始，山东博汇集团在江苏大丰新增产能130 kt/a，总产能达到450 kt/a，逼近全球第一大环氧氯丙烷供应厂商陶氏化学公司。另外小型企业也不断发展壮大，甘油氯化皂化法环氧氯丙烷生产装置亦多有扩建及在建，环氧氯丙烷市场迎来新一轮的扩能热潮[23](见表3)。至2013年国内总产能已达1 244 kt/a，严重的产能过剩导致行业开工率降至50%左右。2014年行业景气度进一步降低，无棣鑫岳化工有限公司、山东中海精细化工有限公司装置转产，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司和天津勃天化工有限公司长期停车，另外原计划近期投产的新建装置纷纷推迟投产时间。2014年环氧氯丙烷行业开工率下降至39%附近，创历年以来最低水平。

表3 国内环氧氯丙烷主要生产厂家情况 kt/a

注：山东海力和江苏海兴都属于山东博汇集团旗下公司。

3.2 消费现状

2000年以来，我国环氧氯丙烷的消费重心由合成甘油领域向环氧树脂领域转移，形成目前消费结构比较单一的现状。这主要是由于，一方面全球生物柴油产业发展迅速，提供了大量低廉的副产甘油，造成合成甘油市场严重萎缩；另一方面我国环氧树脂产业发展迅速，目前产能已达到2 120 kt/a，成为了世界环氧树脂业发展的主要拉动力量，导致我国环氧氯丙烷消费急剧膨胀。目前，我国环氧氯丙烷消费主要是用于环氧树脂生产，约占总消费量的96.0%；其次是用于氯醇橡胶生产，约占总消费量的1.0%(见表4)。

表4 我国环氧氯丙烷消费结构 %

3.3 市场价格

我国环氧氯丙烷市场价格随着供需关系的变化呈现跌宕起伏的走势。我国环氧氯丙烷市场曾较长时期内供不应求，市场价格随着需求的拉涨在2006年突破26 000元/t，良好的经济效益极大地刺激着国内产能增长，市场供需缺口渐趋减少。2008年全球金融危机爆发，价格一滑到底，年底跌至低谷，仅6 000元/t。在全球经济回暖的拉动下，2009年价格触底反弹，2010—2011年市场价格维持在12 000～16 000元/t。利润空间的上升引来了产能的疯狂扩张，供需关系发生了逆转，自2012年开始总体保持着向下震荡的趋势，年底跌至10 000元/t附近。2013—2014年国内环氧树脂产业遭遇寒冬，整体开工率不足五成，进一步加剧了供需矛盾，主力厂商多次拉升但收效甚微，市场价格维持在9 300～11 000元/t区间窄幅震荡。2015年市场需求萎靡不振，加之供应依旧充足，市场仍将延续疲弱走势。

3.4 进出口情况

我国环氧氯丙烷需求曾长期高程度依赖进口，2007年之前对外依赖超过50%，随着国内产能的释放，从2010年起国内环氧氯丙烷的进出口格局也发生了变化，由单纯进口向进口出口并重发展(见表5)，逐渐扭转依赖进口和受制于人的局面。

为保护国内生产企业，商务部于2005年9月21日作出反倾销初裁，2011年在反倾销制裁到期之际，商务部期终复审调查后决定继续对原产于俄罗斯、韩国、日本和美国的进口环氧氯丙烷征收反倾销税。

从表5中也可以看出：由于受欧债危机爆发及全球经济放缓等因素的影响，我国环氧氯丙烷出口量自2012年开始就大幅下降。

3.5 发展前景

2015年我国环氧氯丙烷产能继续增长，由于产能严重过剩，竞争激烈，造成企业开工率不足；另外，由于环氧氯丙烷的中间产品氯丙烯和丙烯醇的开发利用以及下游产品的应用开发等方面存在不足，在一定程度上制约了环氧氯丙烷的发展。伴随部分甘油法生产装置陆续上马，环氧氯丙烷市场供需矛盾将进一步激化。同时，基础环氧树脂的发展也进入供过于求的周期，厂商开工率维持低位，后续新增产能增长缓慢，对环氧氯丙烷消费增长贡献率逐步下降。因此我国环氧氯丙烷市场需求将面临严峻考验，前景不容乐观，短期内闲置产能增加、行业利润萎缩依然是环氧氯丙烷行业的主要特征。但是长期来看，随着经济复苏，伴随着需求释放，经过基础产品发展周期后必将迎来一个高附加值特种产品的发展良机，届时我国环氧氯丙烷的消费也将进入一个新的发展时期。

4 发展建议

(1)上下游一体化发展。在原料配套基础上，应加快下游产品环氧树脂的建设，形成上下游一体化生产，提高装置竞争力。

(2)开发中间产品的利用途径。应积极开发生产中间产品丙烯醇和氯丙烯的应用，以增强抵御市场风险的能力。

(3)拓展应用范围。应大力拓展基础环氧树脂之外的应用，如氯醇橡胶、甲基丙烯酸缩水甘油酯、特种胶黏剂以及聚环氧氯丙烷树脂等，以缩小目前的消费局限程度。

(4)开拓国际市场。应加大出口力度，努力开拓国外市场，实行规模化经营，以化解国内的过剩产能。

(5)改进工艺，降本提质。加强科学管理和技术措施，高度重视节能减排和环保治理，解决皂化废水的处理难题，实现副产物如氯化钙或氯化钠有效利用，降低成本，提高产品质量，以增强在国际市场上竞争力。

(6)开发新的绿色工艺。针对现有3种工业生产方法污染较重的情况，开发新的节能环保的绿色工艺，如低品位甘油合成法、丙烯/氯气/双氧水一步合成法等将具有很大经济潜力。

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Total选定美国Port Arthur新建乙烷裂解装置

Total法选定美国德克萨斯州Port Arthur作为其新建乙烷裂解装置的厂址。选择该地的目的是便于近水楼台，利用当地的现有设施，联合运作。目前，Port Arthur综合生产基地已有一套产能为1 Mt/a的乙烷裂解装置，由Total(40%)和BASF (60%)合资企业负责经营。

此前Total曾强调，将不会与BASF进行该新项目的合作。在接下来的几个月中将选定工程设计承包商，项目预定于2019年末开始投产，其乙烯产品将主要供应给该公司在美国的下游装置生产所需。

(李雅丽摘自PCN,2015-06-08)

阿曼拟投资70亿美元在印度尼西亚建设炼化项目

阿曼拟投资70亿美元，在印度尼西亚投建一个集石油储库、炼厂和石化项目的联合体。阿曼将为该炼厂供应原油，石化产品将由印尼国家石油公司(Pertamina)购买，该项目预计2016年开工建设，阿曼正等待项目的审批许可。

(李雅丽摘自PCN,2015-06-08)

Production Process of Epoxy Chloropropaneand Analysis of its Domestic and Overseas Market

Qu Yeqing

(HunanChanglingPetrochemicalScienceandTechnologyDevelopmentCo.,Ltd.Yueyang414012)

Epoxy chloropropane is an important organic chemical material and intermediate mainly used for synthesis of epoxy resin and polyepichlorohydrin rubber.Comparative analysis was made on the four major synthesis processes for production of epoxy chloropropane:propylene high temperature chlorination method,acetic acid acrylic ester method,glycerol chlorination method,and direction epoxidation of propylene.The production and consumption status of epoxy chloropropane at home and abroad,as well as its development prospect were analyzed.Proposals were also raised on development of the industry.

epoxy chloropropane,propylene high temperature chlorination method,acetic acid acrylic ester method,glycerol chlorination method,direction epoxidation of propylene,market analysis

2015-05-04。

屈叶青，男，1982年出生，2007年毕业于湘潭大学化学工程专业，硕士，工程师，主要从事炼油化工新技术的开发和推广工作。

1674-1099 (2015)04-0026-05

TQ222

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