曝气生物滤池-臭氧组合工艺深度处理含盐污水的效果分析

龚朝兵 陈 伟 侯章贵 肖立光 花 飞

(中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司，广东 惠州 516086)

技术进步

曝气生物滤池-臭氧组合工艺深度处理含盐污水的效果分析

龚朝兵 陈 伟 侯章贵 肖立光 花 飞

(中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司，广东 惠州 516086)

臭氧催化氧化-曝气生物滤池(O3-BAF)组合工艺可深度处理炼化含盐污水。中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司对含盐二级生化出水采用O3-BAF组合工艺进行了深度处理改造，并研究了将曝气生物滤池(BAF)前置的曝气生物滤池-臭氧催化氧化(BAF-O3)组合工艺。运行结果显示：BAF单元前置后，其化学需氧量(COD)去除率提高，COD去除量由2.71 mg/L提高至11.53 mg/L，且由于对悬浮物的过滤，有利于保护后续的臭氧催化氧化单元。

含盐污水 深度处理 曝气生物滤池 前置 生物絮凝

中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司(以下简称惠州炼化)高酸重质原油的含盐污水采用“两级物化+两级生化”的流程进行处理，其中污水的深度处理采用臭氧活性炭工艺。含盐污水经两级生化处理后，其5日生物需氧量(BOD5)不大于2 mg/L，化学需氧量(COD)则在90～130 mg/L。该臭氧活性炭工艺存在着污染物处理效果不稳定、出水COD达标率低、运行费用高等问题，需要进行深度处理改造。一般而言，高浓度有机物经过二级处理后，BOD5/COD值非常低，但出水COD仍然偏高。废水水质大部分可溶解但难生物降解[1]，需要通过如臭氧氧化、Fenton等高级氧化技术来矿化有机物，使其中一部分直接氧化成水和二氧化碳等小分子无机物，另一部分分解为能再次被微生物氧化分解的中间产物。研究人员利用臭氧-曝气生物滤池组合工艺相继开展了诸如石化、废水、食品添加剂和纺织等行为产生的难生物降解废水的试验研究[2]，在石化废水的深度处理方面已有部分实施案例[3]。根据《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570—2015)，一般地区执行的污水指标为COD不大于60 mg/L，特别地区在2017年7月1日后执行的污水指标为COD不大于50 mg/L。因此，惠州炼化污水处理场在2014年10月检修时采用了臭氧催化氧化-曝气生物滤池(O3-BAF)组合工艺新建污水深度处理装置处理含盐污水二级生化出水，目的是使含盐二级生化出水经O3-BAF工艺深度处理后达标排放。

1 O3-BAF组合工艺

1.1 O3-BAF组合工艺概况

深度处理改造前，惠州炼化含盐污水处理流程如下：调节除油→油水分离→涡凹+溶气气浮→曝气生物滤池RBF→水解酸化罐→一级厌氧/好氧(A/O)→中沉池→二级厌氧/好氧(A/O)-膜生物反应器(MBR)→臭氧活性炭→监控池→达标排放。

含盐污水O3-BAF工艺深度处理单元于2014年底开始建设，2015年1月28日建成投运。O3-BAF工艺流程如下：MBR出水→臭氧氧化塔T401→原检测池B402B→臭氧催化氧化池B601→氧化稳定池B602→BAF单元B611→流砂过滤器B621→监测池B622。深度处理单元设计参数见表1，其中工作压力为常压。

表1 污水深度处理装置设计参数

1.2 O3-BAF组合工艺的运行情况

O3-BAF组合工艺的典型运行数据见表2(取2015年5月16日至6月30日的数据)。从表2可知：在系统进水COD均值为96.66 mg/L，臭氧催化氧化池臭氧投加量为80 mg/L，臭氧氧化塔臭氧投加量为25 mg/L的条件下，臭氧氧化塔COD去除量为6.93 mg/L，臭氧催化氧化单元COD去除量为36.31 mg/L，BAF单元COD去除量为2.71 mg/L，总COD去除量为45.95 mg/L，总COD去除率为47.54%。分析数据显示：氧化稳定池出水残余臭氧为0.02 mg/L，对BAF单元微生物无危害，而BAF单元COD去除量为2～5 mg/L，均值为2.71 mg/L。BAF单元的COD脱除效果较差。

表2 污水深度处理装置(O3-BAF)运行监测数据

臭氧直接氧化或催化氧化对提高污水的可生化性效果明显[4-5]。但惠州炼化臭氧氧化塔和臭氧催化氧化池出水的BOD5均在2 mg/L以下，与MBR出水接近，无明显提升。因此对惠州炼化含盐污水系统中MBR出水、臭氧氧化塔出水、臭氧催化氧化池出水的有机污染物组成进行了分析，分析结果见表3。

表3 各个阶段有机污染物相对含量变化汇总 %

由表3可知：臭氧催化氧化单元对有机酸类和杂环化合物的氧化效果明显，对酯类的降解效果较弱，烷烃类大幅增加，由13.68 %升至43.41%，说明臭氧催化氧化对有机污染物分子实现了较明显的矿化。臭氧直接氧化后，有机酸类的比例由进水的27.42%升至41.99%，说明其对有机污染物分子主要发挥的是有限度的氧化作用，臭氧直接氧化对污染物分子中的杂环化合物开环效应明显，对酯类有一定氧化作用。

根据表3的结果，臭氧氧化出水可生化性应有一定提高，但实测BOD5变化很小，可能的原因是：BOD5测试的时间偏长(需要5 d)，而且影响因素较多，导致实际应用中局限较大。根据高燕等[5]的研究，BOD5可能与总有机碳(TOC)指标存在一定关系，即以(4TOC-CODCr)/4TOC表征的水样氧化度与BOD5/CODCr存在一定的正相关性，下一步拟利用氧化度来判断臭氧化过程水样的可生化性。

1.3 O3-BAF组合工艺运行中存在的问题及改进

O3-BAF装置运行过程中发现臭氧催化氧化池内上段催化剂发生变色(由银白色变为棕红色)，其表面吸附大量大分子有机物，经分析主要为长链烷烃及卤代烃，这说明上段臭氧催化剂存在被污染的现象。臭氧催化剂受污染导致臭氧催化氧化单元效率降低，同时黏泥量较大。鉴于惠州炼化高酸重质原油含盐污水呈现宏观污染程度较高以及微观污染组成复杂的特性[1]，采用O3-BAF组合工艺时，臭氧催化氧化池存在黏泥影响臭氧催化剂长周期运行的问题[6]，因此对深度处理流程进行了调整，将BAF单元和流砂过滤器前置，即采用BAF前置方案(BAF-O3组合工艺)，加强对悬浮物和黏泥的过滤和阻截作用，减少对臭氧催化剂的影响。改进后的BAF-O3组合工艺流程如下：MBR出水→臭氧氧化塔T401→活性炭罐→原检测池B402B→流砂过滤器B621→后生化BAF单元B611→臭氧催化氧化池B601→氧化稳定池B602→监测池B622。

2 BAF-O3组合工艺运行分析

2.1 BAF-O3组合工艺的运行效果

BAF-O3组合工艺的典型运行数据见表4(取2015年8月22日至9月5日的数据)。由表4可知：在系统进水COD均值为101.88 mg/L，臭氧催化氧化池臭氧投加量为80 mg/L，臭氧氧化塔臭氧投加量为25 mg/L的条件下，臭氧氧化塔-活性炭罐系统COD去除量为15.27 mg/L，臭氧催化氧化单元COD去除量为22.12 mg/L，BAF单元COD去除量为11.53 mg/L，总COD去除量为50.88 mg/L，总去除率为49.94%。BAF单元的COD去除量为6～21 mg/L，均值为11.53 mg/L。BAF单元前置后，COD去除效果有较大提升。

表4 污水深度处理装置(BAF-O3)运行监测数据

2.2 BAF单元效果提升的原因分析

生物净化机理可归纳为：絮凝体的形成、聚凝及吸附、在微生物作用下的氧化。由于MBR来水的BOD5非常低，BAF对去除难生物降解有机物的效果较差，其生物氧化作用有限，BAF单元主要是起到生物絮凝的作用[7-9]。因此，原有两级生化系统处理的MBR出水BOD5低于2 mg/L，而在BAF前置后，各单元出水BOD5仍为2 mg/L。BAF去除污染物以生物絮凝为主要作用，也可以通过在运行中有较长的反冲洗周期(32 d)而不需频繁反冲洗得以证明。但由于BAF对非溶解性污染物质的过滤、吸附作用与生物絮凝作用耦合，对污水COD有一定的去除效果。

根据BAF前置工艺的运行情况看，虽然污水深度处理过程中BOD5无明显提升，但BAF前置后通过絮凝与吸附非溶解性污染物质使COD去除效果有较大提升，说明BAF前置可提高COD的去除率。

3 结果与讨论

3.1 臭氧的直接氧化与催化氧化效率对比

一般来说，臭氧氧化反应可以分为两个过程：一是臭氧直接氧化有机物，二是间接反应氧化有机物。直接氧化反应具有反应速度快、反应选择性差的特点，臭氧接触氧化塔塔内装填有塑料鲍尔环填料，臭氧与污水逆流接触进行直接氧化；臭氧间接氧化反应通过产生羟基(-OH)氧化水中的有机物，能较快地氧化分解水中的有机物，表现为水中的COD显著降低，臭氧多相催化剂为非均相金属负载型催化剂(氧化铝基与稀土基的质量比为 2∶1)。从表2可知，臭氧氧化塔可去除6.93 mg/L的COD，臭氧催化氧化单元可去除36.31 mg/L的COD，说明臭氧直接氧化的效率明显低于臭氧催化氧化。

3.2 BAF单元前置与后置的对比分析

BAF单元置于臭氧催化氧化单元之后时，BAF单元的COD去除量为2～5 mg/L，均值为2.71 mg/L；当BAF单元置于臭氧催化氧化单元之前时，其COD去除量为6～21 mg/L，均值为11.53 mg/L。相对于BAF后置工艺，BAF前置工艺有较高的COD去除效果，这主要是生物絮凝的作用。因此，BAF前置时臭氧催化氧化单元的COD去除效果将会随着臭氧催化氧化单元进水COD浓度下降而降低。

不管BAF单元前置或后置，在进水COD均值为100 mg/L时，出水COD均在60 mg/L以下，可以满足一般地区排水COD限值，但不满足特别地区排放限值50 mg/L的标准。BAF前置后，深度处理单元各段的悬浮物分布如下：臭氧活性炭系统出水为2.44 mg/L，流砂过滤器出水为1.9 mg/L，BAF 出水为1 mg/L，臭氧催化氧化池出水为1mg/L。BAF前置时由于流砂过滤器及BAF单元对悬浮物的过滤作用，可减少悬浮物对臭氧催化剂的粘结吸附作用，满足催化剂长周期运行需要。

惠州炼化现有臭氧催化氧化池高度为6 m，催化剂床层高度为4 m，自催化剂床层顶部从上至下约1.5 m的范围内的催化剂存在黏泥吸附，降低了催化剂活性；臭氧氧化池的一组池由3间池组成，3间池的左右两间池为一段，中间池为二段，初始设计时仅在一段底部布有臭氧管线，而水流方向和臭氧气体方向为逆向接触，上部臭氧浓度较低，使上部催化剂在臭氧浓度不足情况下容易受到污染。为达到含盐污水COD不大于50 mg/L的排放极限，主要的改进措施有：(1)更换臭氧催化氢化池B601共6组18间池的上部受污染的催化剂，提高臭氧催化剂活性[6]；(2)对一段中部和二段底部增设臭氧布气系统，有利于发挥一段上部和二段催化剂的效率，同时方便对受污染的抽样催化剂进行闷曝处理。

4 结语

鉴于含盐二级生化污水大部分为可溶解但难生物降解水质，将臭氧氧化与曝气生物滤池进行组合，可提高难生物降解废水的处理效率，达到回用及排放的目的。

O3-BAF组合工艺用于处理炼化含盐污水，可满足出水COD不大于60 mg/L的要求。对于高酸原油含盐污水来说，BAF前置可提高BAF单元的处理效率，其COD去除量从2.71 mg/L提高至11.53 mg/L，且由于对悬浮物的过滤、吸附作用，可保护后段臭氧催化氧化单元的臭氧催化剂。

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Effectiveness Analysis of Deep Treatment of Saline Sewage with BAF - Ozone Combined Process

Gong Chaobing，Chen Wei，Hou Zhanggui，Xiao Liguang，Hua Fei

(CNOOCRefineryCo.,Ltd.,HuizhouRefineryBranch,Huizhou,Guangdong516086)

Ozone Catalytic Oxidation-Biological Aerated Filter (O3-BAF) combined process can be used for deep treatment of saline sewage from refining process. CNOOC Huizhou Refinery Branchadopted O3-BAF combined process for deep treatment of its saline secondary biological effluent, and studied the Biological Aerated Filter-Ozone Catalytic Oxidation (BAF-O3) combined process which preposed the Biological Aerated Filter (BAF). The result showed that after preposing of BAF unit, the COD removal rate increased, and the removing volume increased from 2.71 mg/L to 11.53 mg/L. In addition, filtration of suspended solids was helpful for protection of the downstream ozone catalytic oxidation unit.

saline sewage, deep treatment, BAF unit,preposing, bioflocculation

2015-10-26。

龚朝兵，男，1973年出生，毕业于中国石油大学(北京)，工学硕士，高级工程师，主要从事炼油技术管理工作。

1674-1099 (2015)06-0023-04

TX742

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