柔性CIGS薄膜太阳电池的激光划线研究

闫 礼，冯 洋，刘 洋，梅林颖，乔在祥

(中国电子科技集团公司第十八研究所重点实验室，天津300384)

柔性CIGS薄膜太阳电池的激光划线研究

闫 礼，冯 洋，刘 洋，梅林颖，乔在祥

(中国电子科技集团公司第十八研究所重点实验室，天津300384)

单片集成是Cu(In,Ga)Se2(CIGS)薄膜太阳电池组件的一种形式，可以降低电流和电阻损失，制备的关键步骤是通过划线实现子电池间的隔离和互联。超短脉冲激光划线能降低死区宽度，提高划线质量。为实现一种新型结构CIGS薄膜太阳电池组件的单片集成，采用1 064 nm波长皮秒激光对PI衬底CIGS薄膜太阳电池划线。通过对不同工艺条件划线沟道深度、结构及成分的研究发现，可以实现选择性移除CIGS薄膜太阳电池材料层，露出PI衬底或钼背电极层，划线沟道底部平整、干净，划线两侧整齐，宽度在100 μm左右。

CIGS；激光划线；皮秒工艺；选择性移除

在各种薄膜太阳电池体系中，铜铟镓硒Cu(In,Ga)Se2(CIGS)薄膜太阳电池具有光电转换效率高、稳定性好、抗辐照能力强的特点，柔性衬底CIGS薄膜太阳电池轻质、可卷绕、展开方式灵活、质量比功率高，具有更加广阔的应用前景。

CIGS薄膜太阳电池组件有内、外级联两种形式[1-3]，内级联(单片集成)是将大面积太阳电池分成许多子电池并在内部串联连接，通常需要三道划线(P1、P2、P3)来完成，实现高输出电压、小输出电流，可以降低电流和电阻损失。P1划线在CIGS单片集成太阳电池中起绝缘作用，用来分割底电极，需要完全划断CIGS电池的底电极，露出衬底，其完整性和连续性非常重要，衡量P1划线好坏的标准一般从电绝缘性、毛边、裂纹、衬底损坏程度等几方面考虑；P2划线在CIGS单片集成太阳电池子电池间串联起关键作用，如果P2沟道内仍存在任何一层功能层材料而没有完全露出钼(Mo)背电极层，都将会引起接触电阻增加，导致组件输出功率降低，衡量P2划线好坏的标准一般从背电极的完整性、毛边的高度和外形、熔化的CIGS的裂纹和气泡等几方面考虑；P3划线在CIGS单片集成电池中用来分割上电极，需要完全划断透明导电层，好的P3划线应该确保AZO前电极的电绝缘性，划线边界清晰，避免产生过多的熔化和热效应，以降低短路的可能性[4]。

单片集成需要选择性移除CIGS太阳电池材料层，剥离深度的精确性以及划线速度的快慢是实际生产中需要考虑的因素。对于柔性聚合物(polyimide,PI)衬底CIGS薄膜太阳电池来说，采用机械方式(接触式)划线时，由于PI为塑料材料，在施加外力时电池容易弯曲，划线深度不易控制，也容易使针头频繁损坏，且损伤薄膜，另外，采用机械方式划线存在“chipping”问题，导致划线线形不规则，实际划线宽度比定义宽度宽，互联区域增加，使得组件电流损耗。与机械划线相比，激光划线则是非接触式的，不需要外用压力，划出的线没有飞边，细且直，可以实现精确控制划线宽度及深度，有效降低死区面积，而且划线速度快，不存在因为更换针头产生的停工期。

在多层结构材料上采用纳秒激光工艺划线，存在较大的横向热效应区 (heat affected zone,HAZ)，这会使死区面积增加，组件性能降低，同时可能存在由热效应引起的裂纹和边缘突起，由于脉冲持续时间较长，在热效应影响下CIGS与钼(Mo)熔化，会相互扩散并再凝固[5]，也可能使划线区域CIGS半导体材料分解成金属态[6-7]，在光电器件中产生分流，使转换效率降低。Westin等人曾报道，采用纳秒脉冲激光在532 nm波长下划线，发现CIGS转换成导电物质[8]。而超短脉冲(皮秒和飞秒)激光在多层薄膜直接剥离法中体现出了低剥离损伤和小热效应区的优势[9]。当衬底材料为玻璃并且电极为透明材料时，使用适合波长的激光从背面辐射，穿过衬底可以较好地选择性移除材料，皮秒脉冲激光在玻璃衬底CIGS太阳电池划线中已经得到12%转换效率的小组件[3]。由于PI衬底在可见光范围内有较强的吸收，需要采用直接辐射方法划线，目前国外已经有越来越多的学者投入到采用不同波长皮秒激光在PI衬底CIGS太阳电池上划线的研究工作中[10-11]。从工艺模式方面来讲，利用同一波长激光完成三道划线操作简单，速度快，在国内尚未见到相关报道。

本文采用皮秒激光直接在PI衬底CIGS薄膜太阳电池上进行划线，着重研究了不同工艺条件对各划线沟道深度及结构的影响，实现选择性移除CIGS薄膜太阳电池材料层。

1 实验

1.1 组件级联结构

不同于传统单片集成CIGS薄膜太阳电池的内级联结构[12]，本文采用图1所示内级联结构的划线方式，三道划线分别称作P1、P2、P3，均是在具有AZO/CdS/CIGS/Mo/PI结构的太阳电池上进行，优点是可以避免传统结构工艺在PI衬底CIGS薄膜电池roll-to-roll沉积过程中带来的变形、褶皱、开裂等问题。三道划线对于深度要求有所不同，P1需要将AZO窗口层、CdS缓冲层、CIGS吸收层和Mo背面电极层全部移除，实现子电池底电极的分离。P2则需要将AZO、CdS、CIGS移除，露出底电极Mo。P3需要将AZO层直至CIGS层全部划开[13]，实现各子电池顶电极之间分离，也可以只划开AZO层。通过在P1沟道注入绝缘浆料，在相邻的P2沟道注入电极材料，使得前一个子电池的顶电极与后一个子电池的背电极Mo相连接，实现子电池之间的串联。

图1 柔性衬底CIGS薄膜太阳电池组件内级联结构示意图

1.2 电池结构

实验使用的材料为CIGS薄膜太阳电池，具有以下结构：AZO/CdS/CIGS/Mo/PI，除缓冲层之外的所有功能层均是在高真空条件下制备，AZO层厚度为550 nm，缓冲层CdS厚度约为50 nm，吸收层CIGS厚度为2.5 μm，背电极Mo是双层结构，厚度为800 nm。

1.3 划线系统及测试

使用Nd∶YVO4激光划线系统划线，包括ScanLab高速扫描仪及Laserdesk软件，激光输出波长为1 064 nm，最大功率10 W，脉冲持续时间5～15 ps，最大频率1 000 kHz，光束能量呈高斯分布。使用KEYENCE VK-9700型激光扫描显微镜(LSM)测试划线样品的表面形貌及三维剖面图，测试软件为VK-Viewer，用VK-Analyzer软件分析划线沟道的宽度，测试时放大倍数选用400倍，用Tencor P-16+型台阶仪测量划线沟道的深度，用日立S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)及能量色散谱仪(EDS)进行线扫描分析划线沟道化学成分，测试电压为20 kV。

2 结果与讨论

2.1 P1划线

图2、图3分别是采用9 W、1 m/s和5 W、3 m/s的工艺划线得到的结果。图2条件划线宽度(含HAZ)约为245 μm，从激光显微镜照片可以看到边缘有熔融现象，沟道内呈现出反光效应较差的棕色材料，单侧热效应区宽度约为60 μm，沟道宽度约为125 μm，深度约为7.6 μm，大于整个CIGS太阳电池功能层厚度，从沟道反光情况及划线沟道深度推断已经露出PI衬底。相应的三维图中可以看到沿着划线方向，线边缘存在明显突起，沟道内呈现凸凹不平，对应的SEM图则可以看到沟道内的材料呈片状，损伤严重。利用EDS线扫描进行检测分析可以区分膜层化学成分的不同。从图2(d)检测知道沟道中心处碳(C)信号较强，并未出现CIGS及其它功能层主要元素的信号，说明划线沟道中心处已经完全移除了包括Mo背电极在内的所有功能层材料，露出PI衬底，符合由激光显微镜及深度测试得出的推断结果。

图2 典型的P1划线图(激光功率9 W，扫描速度1 m/s)

图3 典型的P1划线图(激光功率5 W，扫描速度3 m/s)

图3条件划线宽度(含HAZ)约为100 μm，明显小于图2所用工艺的划线。从激光显微镜照片可以看到沟道内同样呈现出反光效应较差的棕色材料，单侧热效应区宽度约为38 μm，沟道宽度约为24 μm，均优于图2所用工艺，用台阶仪测试沟道深度约为4 μm，与整个CIGS太阳电池功能层厚度相近，从沟道反光情况及深度推断已经露出PI衬底。相应的三维图中可以看到划线的两侧整齐，沟道边缘呈阶梯状，无明显突起，沟道底部平整，质量较好，没有明显损伤下层材料。由EDS线扫描分析可知，在尚未划线的AZO表面检测到较强的Zn信号，沟道边缘靠近外侧区域有相对较弱的Zn及CIGS主要化学成分的信号，这可能是部分未移除的CIGS及AZO或其再融合物，该区域宽度约14 μm，沟道边缘靠近内侧区域Mo信号增强，同时伴随着Zn及CIGS主要化学成分的EDS信号消失。划线沟道呈现阶梯状是由于激光光束能量呈高斯分布，两侧能量低于中间区域，使得边缘处材料剥离不净，由于CIGS材料特性很大程度上取决于其化学计量比[14]，热效应可能影响CIGS材料的电学特性，也可能会使CIGS半导体材料转换成金属相而存在于残留物质中，引起沟道边缘上下电极的短路，这将对太阳电池性能产生不利影响。采用能量分布为flat-top式的激光代替高斯分布，有利于得到陡峭边缘的沟道，避免沟道边缘产生阶梯，可以降低由此带来的影响[11]，但同时也会浪费很多能量，关于激光能量分布的形状有待于进一步研究。沟道中心处碳信号较强，并未出现CIGS及其他功能层主要元素的信号，说明划线沟道中心处已经完全移除了包括Mo背电极在内的所有功能层材料，露出PI衬底，与激光显微镜及深度测试的推断结果吻合。图2和图3所采用的两种工艺均可以将CIGS太阳电池的所有功能层全部移除，露出PI衬底，实现P1划线功能，但是相较于图2所用工艺，图3的工艺更加适合P1划线，因为其划线热效应区明显小于图2，并且划线的沟道底部更加平整，没有明显损坏衬底，沟道边缘整齐，划线质量更高。

2.2 P2划线

图4是采用3 W、4 m/s的工艺划线得到的结果，此时的划线宽度(含HAZ)约为100 μm，从激光显微镜照片可以看到沟道内露出的材料反光效应较强，单侧热效应区宽度约为27 μm，沟道宽度约为46 μm，用台阶仪测试沟道深度约为3.1 μm，恰好等于AZO到底电极Mo表面的厚度，结合沟道反光情况及深度推断已经露出底电极Mo。相应的三维图中可以看到划线呈现阶梯分布，底层沟道呈蓝色，划线边缘存在的阶梯层呈青色，线的两侧整齐，边缘无明显突起，沟道中心露出的材料存在裂缝，这可能是由于材料受热后应力不同所致。对于传统内级联结构[14]的CIGS太阳电池来说，需要考虑露出的背电极宽度及表面质量，因为露出的背电极与AZO之间的接触电阻与暴露表面的质量息息相关。但是本文提出的内级联结构P2沟道中需要填入的是导电电极材料而非AZO，因此对此项影响因素的要求不需要传统结构般苛刻，但这点很难通过直接测试得到验证，可以在组件电性能测试中评估其串联电阻。由EDS线扫描分析可知，在尚未划线的AZO表面检测到较强的Zn信号，沟道边缘呈阶梯状的区域有少量的Cu、Se信号，同时也含有Zn信号，其信号强度明显弱于尚未划线的AZO表面，这可能是部分未移除的CIGS及AZO或其再融合物，该区域宽度约22 μm。沟道中心处Zn及CIGS主要化学成分的EDS信号消失，Mo信号较强，说明划线沟道中心处已经完全移除了包括CIGS吸收层在内的所有顶层材料，露出Mo背电极，与激光显微镜及深度测试的推断结果吻合。

图4 典型的P2划线图(激光功率3 W，扫描速度4 m/s)

2.3 P3划线

图5 典型的P3划线图(激光功率2.5 W，扫描速度7 m/s)

传统的P3划线需要将AZO层直至CIGS层全部划开，但A.Burn等人[4]研究发现，在满足一定条件时P3划线可以只划开AZO层即可。只移除AZO层所需的能量要小于P1、P2划线所需能量。图5是采用2.5 W、7 m/s的工艺划线得到的结果。划线宽度(含HAZ)约为100 μm，从激光显微镜照片可以看到整条线边缘笔直，沟道物质呈现熔化后重新凝固的状态，反光效应较强，从相应的三维图中可以看到沟道底部平整，用台阶仪测试沟道深度约为1.2 μm，已超过AZO层厚度，因此推断应该已经将AZO层全部移除，同时也会移除一部分CIGS吸收层。由EDS线扫描分析可知，在沟道底部检测到Cu、Se及Zn的信号，Zn信号明显比尚未划线的AZO表面检测到的Zn信号弱很多，这说明划线已经移除一部分AZO层材料，但并未完全移除，仍有残留，这与从沟道深度测试得到的推断是不符的。从沟道的深度及底部检测到的信号知道，划线已经移除一部分CIGS层材料并存在部分残留的AZO材料，这可能是由于AZO材料在近红外波段存在自由载流子吸收，使用1 064 nm波长的激光划线时会直接加热、熔化、蒸发AZO顶层区域，同时CIGS材料也会吸收并产生热量使得材料熔化，两层熔化物质混合在一起形成熔融物，与激光显微镜的观察结果相符，导致很难只单独移除AZO层。也有研究者认为该波长光可以穿过AZO/CdS/CIGS多层材料到达Mo背电极，Mo背电极具有金属的反光特性，可以反射大部分的红外激光辐射，激光能量会在CIGS与Mo的界面处被吸收[15]，这同样也会产生热量使材料熔化。实验发现，只移除AZO层很难控制，移除掉Mo背电极上面所有层更容易实现，现象与A.Burn等人的研究结果相似。他们发现在衬底类型为太阳电池结构时，采用UV波长的激光划线很难控制，不能只单独移除AZO层，Zn会与下面的材料混合，可以检测到划线沟道底部存在一定含量的Zn、Cu、In、Se，采用此波长激光更容易熔化、混合并移除Mo背电极以上的所有层，相比之下，采用可见光波长激光划线更易控制，这是因为AZO在可见光波段范围具有很高的透过性，大部分的激光能量会在AZO与CIGS的界面被吸收，形成很高的气压，从而移除AZO层。对本文来讲，使用1 064 nm激光单独移除AZO层很难控制，那么P3划线也可以采用传统的方式，完全移除CIGS层露出Mo背电极。

3 结论

使用1 064 nm波长皮秒激光对PI衬底CIGS薄膜太阳电池进行划线。在具有AZO/CdS/CIGS/Mo/PI结构的太阳电池上，使用适当的工艺可以选择性移除PI以上所有功能层，而不损伤衬底，划线宽度(含HAZ)约为100 μm，沟道底部干净、平整，边缘无明显突起，由于皮秒激光脉冲持续时间短，无明显熔融现象。

当扫描速度较慢且功率较大时，划线沟道较深，PI衬底损伤严重；在3 W、4 m/s的工艺下可以选择性移除AZO、CdS和CIGS层，露出Mo背电极，沟道两侧整齐，划线宽度(含HAZ)约为100 μm，有助于减小死区面积，降低组件电流损耗；激光功率为2.5 W，扫描速度为7 m/s时很难单独移除AZO层，这是由于AZO材料在近红外波段存在自由载流子吸收，使用1 064 nm波长的激光划线时会直接加热、熔化、蒸发AZO顶层区域，同时CIGS材料也会吸收并产生热量使材料熔化，两层熔化物质混合在一起形成熔融物，使得单独移除AZO层则很难控制。

热效应可能使CIGS半导体材料转换成金属相而存在于残留物质中，将对太阳电池性能产生不利影响，本文中采用的分析技术不能证实这点，CIGS太阳电池激光划线工艺光电特性的研究是下步工作的重点。

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Laser scribing of flexible CIGS thin-film solar cells

YAN Li,FENG Yang,LIU Yang,MEI Lin-ying,QIAO Zai-xiang
(National Key Laboratory of Science and Technology on Power Sources,Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

The monolithic integration is a form of Cu(In,Ga)Se2(CIGS)thin-film photovoltaic modules,reducing the current and ohmic loss. One of the critical fabricating steps is to realize the insulation and connection between sub-cells by scribing.Ultra-short pulse laser scribing can decrease the dead zone area and improve scribe quality. To realize the novel structure of monolithic integration,the picosecond lasers with 1 064 nm wavelength were applied to scribe CIGS solar cells prepared on polyimide substrate.The scribing depth,trench component and structural properties of different processes were investigated.The results indicate that the selective thin film of CIGS solar cell can be ablated.The scribing lines are straight on both sides.The bottom of trench is smooth and clean.The width of pattern is about 100 μm.

CIGS;laser scribing;picosecond processing;selective ablation

TM 914

A

1002-087 X(2015)08-1678-04

2015-05-20

闫礼(1983—)，女，吉林省人，硕士，工程师，主要研究方向为薄膜太阳电池。