Cr-MOFs/氧化石墨烯复合材料H2及CO2储存研究

刘 双，孙立贤,，徐 芬，张 箭，邹勇进

(1.大连化学物理研究所，辽宁大连116023；2.桂林电子科技大学材料科学与工程学院广西新能源材料结构与性能协同创新中心广西电子信息材料构效关系重点实验室，广西桂林541004)

Cr-MOFs/氧化石墨烯复合材料H2及CO2储存研究

刘 双1，孙立贤1,2，徐 芬2，张 箭1，邹勇进2

(1.大连化学物理研究所，辽宁大连116023；2.桂林电子科技大学材料科学与工程学院广西新能源材料结构与性能协同创新中心广西电子信息材料构效关系重点实验室，广西桂林541004)

采用水热法合成了不同配比的金属有机框架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)MIL-101和氧化石墨烯的多孔复合材料，并测试了其对氢气和二氧化碳的吸附性质。对多孔复合材料进行了X射线粉末衍射、红外光谱、热重分析和氮气吸附等一系列表征分析。复合材料与MIL-101具有相似的晶体结构和物理性质，但H2和CO2的吸附性能分别提高了3.7%和12.5%：在77 K和0.1 MPa条件下，H2的吸附量从MIL-101的1.87%(质量分数)提高到MG-2的1.94%；在273 K和0.1 MPa条件下，CO2的吸附量从MIL-101的5.43 mmol/g提高到MG-2的6.11 mmol/g。分析认为，由于多孔的MOFs材料MIL-101在氧化石墨烯表面环氧基团作用下，其晶粒尺寸得到控制且均匀分散，因此复合材料的气体吸附性能得到了显著的改善。

氧化石墨烯；MIL-101；多孔复合材料；储氢；二氧化碳

当今，能源需求仍然主要由化石燃料来满足，但其燃烧排放的大量二氧化碳导致了全球气候变暖。二氧化碳是主要的温室气体，因此二氧化碳的捕捉和分离对于能源发展至关重要[1]。同时，氢气作为清洁高效的能源载体已成为未来可持续替代能源的候选之一。然而，除了在制氢方面的困难之外，高容量储氢的研究也仍然处在发展之中[2]。基于物理吸附作用的多孔材料作为最有潜力的二氧化碳捕捉和储氢材料，已有一系列的研究报道[3-5]。

金属有机框架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)是由金属离子和有机配体连接而成的三维晶体结构，且具有大的孔隙率，是一种理想的高容量气体吸附材料，对于储氢和二氧化碳捕捉表现出极大的潜力[6-7]。Férey G.研究组通过计算机辅助定向设计并合成的MIL-101[Cr3F(H2O)2O(BDC)3·nH2O]也是研究广泛的经典Cr-MOFs材料[8]。MIL-101是通过六棱柱型三核次级结构单元Cr3(CO2)6与对苯二甲酸连接形成顶角相连的四面体组簇，以构造出MTN(mobil thirty-nine)型分子筛拓扑结构的MOFs材料(如图1所示)，其包含了2.9和3.4 nm两种不同尺寸的孔道，Langmuir比表面积高达5 900 m2/g。

石墨烯因碳原子单层的特殊结构，拥有优异的机械性能、光学性能和电学性能。其中，氧化石墨烯(graphene oxide,GO)作为化学还原法制备石墨烯的前驱体，其碳原子层含有大量的羟基(-OH)、环氧集团(C-O-C)和羧基(-COOH)等含氧基团[9]，从而使GO具有优良的化学可调变性。近年来，关于GO被用于构建功能导向的纳米复合材料受到极大的关注[10]。之前，Bandosz T.J.等首先合成了MOF-5/GO等多孔复合材料，并发现了它们在气体吸附方面的优异性质，本课题组在HKUST-1/GO复合材料的二氧化碳捕捉方面做出了贡献[11-13]。本文利用水热法合成了MIL-101/GO多孔复合材料，并初步研究了GO对MOFs材料在储氢和二氧化碳捕捉性能方面的影响。

图1 MIL-101晶体构造图

1 实验

1.1 材料制备

采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯[14]。将体积比9∶1(360 mL∶40 mL)的浓硫酸和磷酸加入3 g片状石墨粉末和18 g高锰酸钾的混合物中，35℃搅拌24 h，用水稀释并加入一定量质量分数为30%的H2O2还原未反应的高锰酸钾至分散液呈亮黄色，用去离子水多次洗涤过滤直至中性，50℃真空干燥过夜，得到氧化石墨烯备用。

MIL-101的合成是通过将10 mmol的Cr(NO3)3·9 H2O和10 mmol的对苯二甲酸(1,4苯二甲酸，BDC)溶于50 mL去离子水中，并加入0.5 mL的4 mol/L氢氟酸，之后于80 mL不锈钢高压反应釜中220℃晶化10 h；将产物用去离子水抽滤并100℃干燥过夜；将得到的绿色产物分散于 150 mL、50 mmol/L的NH4F溶液中60℃搅拌10 h，冷却后200 mL去离子水洗涤抽滤，100℃干燥过夜，得到产品MIL-101。

复合材料的制备是通过将2%、5%和9%(均为质量分数)的氧化石墨烯分散于制备MIL-101的反应溶液中，并按照上述MIL-101的制备步骤进行，最后得到复合材料MG-2 (MIL-101+2%GO)、MG-5(MIL-101+5%GO)和 MG-9(MIL-101+9%GO)。

1.2 结构及热稳定性表征

X射线粉末衍射(XRD)实验：电压40 kV，电流40 mA，扫速5(°)/min，步长0.02°，X射线源来自Cu Kα。红外光谱测试在傅里叶变换红外光谱仪上进行：将适量样品与烘干处理后的KBr混合研磨压片，透射模式扫描样品。热重分析(TG)实验：升温区间为室温至500℃，升温速率10℃/min(GO测试时为1℃/min)，氩气气氛。

1.3 气体吸附性能测试

低温气体吸附性能测试通过体积-相对压强方法进行。在进行气体吸附测试之前，都需要将样品在120℃真空活化6～8 h。氮气和氢气低温吸附都是通过将样品池浸泡于一个可程序控制的液氮杜瓦瓶中来保持测试过程中77 K的测试温度。而二氧化碳的273 K吸附测试，则是将样品池浸泡于冰水浴中来保持测试过程中环境温度的稳定。

2 结果与讨论

2.1 GO复合对MIL-101结构的影响

图2为GO和MIL-101及其复合材料的X射线衍射图谱。本文中合成的MIL-101衍射峰与文献中报道的MIL-101衍射峰高度吻合，说明本文中所使用的实验方法成功合成了纯相的MIL-101材料[8]。通过观察可知，MG-2、MG-5和MG-9三种复合材料的衍射峰与MIL-101的衍射峰极为相似，证实存在结构完整的MIL-101晶体，说明GO的加入并未影响Cr离子和对苯二甲酸配位键的形成。但随着GO含量的增加，复合材料衍射峰的强度有所下降，同时GO自身的衍射峰没有出现在复合材料的XRD图谱中。分析原因有如下几点：(1)GO的加入虽然未阻止MOFs晶体的形成，但对晶体的完整度造成了一定程度的影响，从而使复合材料的衍射峰强度减弱；(2) GO的衍射峰与MIL-101的衍射峰位置重叠，且GO在MOFs材料中的含量较低(2%、5%和9%)，因此GO的衍射峰在复合材料中没有显著的呈现；(3)GO经过在去离子水的超声后分散均匀，单层结构较为普遍，展示多层结构的衍射峰消失。

图2 GO和MIL-101及其复合材料的XRD图

2.2 红外光谱及热稳定性分析

图3展示了GO和MIL-101及其复合材料的红外光谱。波数2 000 cm－1以上只出现了材料在活化及处理过程中残留的水峰。图3中可以观察到GO含氧基团的振动光谱的特征峰[15]：碳氧双键C=O，1 720～1 740 cm－1；羟基OH，～1 390 cm－1；碳氧单键C-O，1 230～1 250 cm－1；环氧基团C-O-C，～1 060cm－1；石墨烯层未被氧化的sp2杂化碳单键C=C，1 630～1 650 cm－1。相比于MIL-101，出现在GO中1 630～1 650 cm－1石墨烯层sp2杂化C=C键的吸收峰对三种复合材料MG-2、MG-3和MG-9在相应位置的吸收峰重叠使峰型变宽。

图3 GO和MIL-101及其复合材料的红外光谱

为了考察复合材料的热稳定性，图4给出了GO和MIL-101及其复合材料的热失重曲线。据文献报道，GO的热分解伴随着大量气体的放出，类似于膨胀石墨的性质，若升温速率过快会使GO发生快速的热膨胀并几乎完全失重[16]。实验中，首先以5℃/min的升温速率观察GO的热重分解：GO在200℃左右失重曲线急剧下降至原质量的～20%，实验结束后GO在反应池中体积发生显著的膨胀，且反应腔中有四散的黑色絮状物。实验中将升温速率降至1℃/min后，得到了准确平滑的GO热失重曲线，如图4所示。可以看到，复合材料的失重曲线与MIL-101极为相似，GO主要的200℃失重台阶并没有体现出来。原因如下：(1)MIL-101中的金属离子与GO表层的含氧基团存在着相互作用形成稳定的复合物，从而阻止了GO在低温区的热分解；(2)GO在复合材料中的含量较低，且失重比例有限，难以对复合材料的失重曲线造成明显的影响。而对于复合材料与MIL-101之间最终失重量的差异则和材料在抽滤洗涤、真空加热活化等步骤中对水等溶剂分子的脱除程度有关。

图4 GO和MIL-101及其复合材料的热失重曲线

2.3 氮气吸附及比表面积分析

图5 GO和MIL-101及其复合材料的等温氮气吸附曲线

出于评价复合材料孔隙率的目的，通过物理吸附仪对MIL-101及MG系列复合材料进行了等温氮气吸附测试，如图5所示。MIL-101的BET比表面积为3 405 m2/g，这与文献报道的水热法合成MIL-101的BET比表面积在同一范围内[17-18]。MIL-101及MG系列复合材料均表现出Ⅰ型等温吸附曲线，这说明其孔道以微孔为主。但由图5可以注意到MIL-101及MG复合材料分别在相对压强为0.15和0.25时出现两个拐点，这分别对应着MIL-101的2.9和3.4 nm两种不同尺寸的孔道。

基于氮气物理吸附数据，表1给出了材料BET比表面积、总孔体积和微孔体积的计算结果，其中MG-2的BET比表面积、孔体积和微孔体积相比于MIL-101均有所提升。MOFs材料一般均可生长为较大的微米级晶体，难以使气体分子在吸附测试中到达晶体中心的孔道，因而高孔隙率的利用不够充分。然而GO的片层结构可以阻碍MIL-101晶体的长大(XRD峰强下降)，同时与MIL-101晶体中金属离子发生相互作用，这有利于MIL-101晶体颗粒的纳米化及均匀分散，气体可以将MOFs材料的孔道填充至饱和状态，从而使复合材料MG-2表现出更优异的气体吸附性能。但也需要指出，由于GO的BET比表面积可以忽略不计且微孔体积均来自MIL-101的贡献，GO的含量过高反而会阻塞MOFs孔道入口，气体难以自由出入而降低复合材料的比表面积和微孔体积，如MG-5和MG-9。由于GO片层之间以及与MIL-101晶体之间的交错会产生较多不规则的介孔或者大孔尺寸的空间体积，因此MG系列复合材料的总孔体积均有所增加。

表1 MIL-101及MG系列复台材料的气体吸附性质

2.4 储氢及二氧化碳吸附性能

通过物理吸附仪测试了MIL-101及MG系列复合材料77 K和0.1 MPa条件下的储氢性能，如图6所示。MIL-101的储氢量为1.87%。MG-2(1.94%)和MG-9(1.92%)的储氢量分别比MIL-101的储氢量提高了3.7%和2.7%，而MG-5的储氢量略有下降。考虑到氢气较小的动力学半径(0.289 nm)，氢气与微孔之间存在着更强的相互作用力，因此材料的储氢量与其微孔体积有着更为密切的关系。但微孔储氢饱和之后，氢气会继续填充不规则的介孔或者大孔体积。综上，多孔材料的储氢性能是材料中规则的微孔体积和不规则的介孔/大孔体积之间一种平衡后的表现。图6中的储氢曲线基本展示了这样的特征。

图6 MIL-101及MG系列复合材料在77 K、0.1 MPa下的等温H2吸附曲线

MIL-101及MG系列复合材料的二氧化碳吸附曲线如图7所示。在273 K和0.1 MPa条件下MIL-101的二氧化碳吸附量为5.43 mmol/g，优于相同测试条件下大部分的 MOFs材料[7]。GO与MIL-101复合之后，MG-2(6.11 mmol/g)的二氧化碳吸附量相比于 MIL-101提高了 12.5%。而 MG-5(5.63 mmol/g)和MG-9(5.60 mmol/g)对于二氧化碳吸附性能的提升幅度有限，分别为3.7%和3.1%。由于相比于氢气，二氧化碳拥有更大的动力学半径(0.33 nm)，因此对于材料微孔体积的变化并不敏感，而是与MIL-101及MG系列复合材料总孔体积所表现出来的趋势相一致。

图7 MIL-101及MG系列复合材料273 K、0.1 MPa下等温CO2吸附曲线

3 结论

本文通过将氧化石墨烯超声分散于合成MIL-101的反应液中，制备出MG系列的多孔复合材料。由于复合材料中氧化石墨烯对MIL-101晶体尺寸的控制以及均匀分散，使其孔隙率有了一定程度的改善。其中，MG-2将MIL-101在储氢和二氧化碳吸附性能方面分别提高了3.7%和12.5%。MG系列多孔复合材料为MOFs提供了一种提高气体储存性能以及增强其在能源环境领域应用潜力的新途径。

[1]YANG H Q,XU Z H,FAN M H,et al.Progress in carbon dioxide separation and capture:a review[J].Journal of Environmental Sciences-China,2008,20(1):14-27.

[2]YANG J,SUDIK A,WOLVERTON C,et al.High capacity hydrogen storage materials:attributes for automotive applications and techniques for materials discovery[J].Chemical Society Reviews, 2010,39(2):656-675.

[3]MORRIS R E,WHEATLEY P S.Gas storage in nanoporous materials[J].Angewandte Chemie-International Edition,2008,47(27): 4966-4981.

[4]FURUKAWA H,YAGHI O M.Storage of hydrogen,methane,and carbon dioxide in highly porous covalent organic frameworks for clean energy applications[J].Journal of the American Chemical Society,2009,131(25):8875-8883.

[5]SCULLEY J,YUAN D,ZHOU H C.The current status of hydrogen storage in metal-organic frameworks-updated[J].Energy&Environmental Science,2011,4(8):2721-2735.

[6]SUH M P,PARK H J,PRASAD T K,et al.Hydrogen storage in metal-organic frameworks[J].Chemical Reviews,2012,112(2): 782-835.

[7]SUMIDA K,ROGOW D L,MASON J A,et al.Carbon dioxide capture in metal-organic frameworks[J].Chemical Reviews,2012,112 (2):724-781.

[8]FÉREY G,MELLOT-DRAZNIEKS C,SERRE C,et al.A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area[J].Science,2005,5743(309):2040-2042.

[9]LERF A,HE H Y,FORSTER M,et al.Structure of graphite oxide revisited[J].Journal of Physical Chemistry B,1998,102(23):4477-4482.

[10]PUMERA M.Graphene-based nanomaterials for energy storage[J]. Energy&Environmental Science,2011,4(3):668-674.

[11]PETIT C,BANDOSZ T J.MOF-graphite oxide composites:combining the uniqueness of graphene layers and metal-organic frameworks[J].Advanced Materials,2009,21(46):4753-4757.

[12]PETIT C,BURRESS J,BANDOSZ T J.The synthesis and characterization of copper-based metal-organic framework/graphite oxide composites[J].Carbon,2011,49(2):563-572.

[13]LIU S,SUN L X,XU F,et al.Nanosized Cu-MOFs induced by graphene oxide and enhanced gas storage capacity[J].Energy&Environmental Science,2013,6(3):818-823.

[14]MARCANO D C,KOSYNKIN D V,BERLIN J M,et al.Improved synthesis of graphene oxide[J].Acs Nano,2010,4(8):4806-4814.

[15]JAHAN M,BAO Q L,YANG J X,et al.Structure-directing role of graphene in the synthesis of metal-organic framework nanowire[J]. Journal of the American Chemical Society,2010,132(41):14487-14495.

[16]STANKOVICH S,DIKIN D A,PINER R D,et al.Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide[J].Carbon,2007,45(7):1558-1565.

[17]LATROCHE M,SURBLE S,SERRE C,et al.Hydrogen storage in the giant-pore metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101[J]. Angewandte Chemie-International Edition,2006,45(48):8227-8231.

[18]LLEWELLYN P L,BOURRELLY S,SERRE C,et al.High uptakes of CO2and CH4in mesoporous metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101[J].Langmuir,2008,24(14):7245-7250.

H2/CO2storage of Cr-MOFs/graphene oxide composites

LIU Shuang1,SUN Li-xian1,2,XU Fen2,ZHANG Jian1,ZOU Yong-jin2
(1.Dalian Institute of Chemical Physics,Dalian Liaoning 116023,China;2.Guangxi Electronic Information Materials and Structure-Property Relationship,Collaborative Innovation Center of Structure and Property for New Materials,School of Material Science&Engineering,Guilin University of Electrical Technology,Guilin Guangxi 541004,China)

New porous composites with different percentages of MIL-101 and graphene oxide(GO)were prepared by hydrothermal method,and the H2and CO2adsorption properties of these composites were measured.The materials were characterized by X-ray diffraction,FTIR spectroscopy,thermogravimetric analyses and nitrogen adsorption.The composites has similar crystal structure and morphology with MIL-101,but the H2and CO2adsorption increase by 3.7%and 12.5%,respectively.The H2adsorption increases from 1.87%of MIL-101 to 1.94%of MG-2 at 77 K and 0.1 MPa;the CO2adsorption increases from 5.43 mmol/g to 6.11 mmol/g at 273 K and 0.1 MPa.With the epoxy group on the surface of GO,the crystal size is controlled and uniformly dispersed,so the gas adsorption performance enhances.

graphene oxide;MIL-101;porous composites;hydrogen storage;carbon dioxide

TM 911

A

1002-087 X(2015)08-1664-04

2015-01-12

“973”资助 (2010CB631303)；国家自然科学基金(21173111，51371060，51361005)；北京理工大学开放课题资助(KFJJ13-12M)

刘双(1986—)，男，河南省人，博士研究生，主要研究方向为多孔材料制备及气体吸附性能。

孙立贤，教授