片状三氧化钼的合成及超电容性能研究

周晓平，冯宗财，马 琳，许丽梅， 徐旭耀

(岭南师范学院化学科学与技术学院广东高校新材料工程技术开发中心物理化学研究所，广东湛江524048)

片状三氧化钼的合成及超电容性能研究

周晓平，冯宗财，马 琳，许丽梅， 徐旭耀

(岭南师范学院化学科学与技术学院广东高校新材料工程技术开发中心物理化学研究所，广东湛江524048)

利用热重分析(TG-DTG)研究了钼酸铵的热分解过程，合成了片状三氧化钼材料。通过X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)研究了三氧化钼的物相和形貌。利用循环伏安(CV)和恒电流充放电(CD)实验研究了三氧化钼在1 mol/L KCl溶液中的超电容性能。结果表明，当热分解钼酸铵温度高于350℃时，可得到三氧化钼纯相，其在1 mol/L KCl溶液中具有优良的超电容性能，比电容达到193 F/g，经历2 000循环后，电极比电容值仍保持初始值的96%，稳定性良好。

三氧化钼；超级电容器；比电容

电化学超级电容器是一种新型的储能元件，比电池具有更大的功率密度和更长的循环寿命，比传统的静电电容器具有更大的能量密度，因而受到研究者的关注。根据储能机理，超级电容器可以分为双电层电容器(EDLCs)和法拉第赝电容器，前者是利用电极-电解质界面上的电荷分离而形成的双电层存储电荷，后者则是基于发生在电极材料上快速可逆的吸附-脱附、掺杂、法拉第反应过程而存储电荷。双电层电容器的电极材料主要有炭材料，赝电容器的电极材料主要包含过渡金属氧化物和导电聚合物。

过渡金属氧化物通常具有层状结构，这种层状结构有利于离子的嵌入和脱嵌，成为近年来研究较多的一类电极材料[1-2]。在这些层状过渡金属化合物中，三氧化钼因其廉价、高电化学活性、储存资源丰富、环境友好等特点而成为最有潜力的超级电容器电极材料[3]。不同形貌和性能的钼的氧化物作为超级电容器电极材料的已有报道，例如MoO3纳米片[4]、MoO3纳米棒[5]、MoO3薄膜[6]、MoO2纳米棒[7]、介孔MoO2[8]。然而，这些材料的制备工艺都比较复杂，限制了三氧化钼在超级电容器上的广泛应用。

钼酸铵是一种重要的化工原料，由辉钼矿(MoS2)焙烧脱硫，再用氨水浸出而制得。钼酸铵受热易分解，且分解出的NH3可充分逸出，因此利用钼酸铵热分解可制备高纯相的三氧化钼。本文通过钼酸铵热分解制备了片状三氧化钼，并利用X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)等手段研究了三氧化钼的物相和表面形貌。利用循环伏安(CV)和恒电流充放电实验研究了三氧化钼的超电容性能。本文制备三氧化钼的方法简单可行，所得产物纯度高、超电容性能优良。

1 实验

1.1 材料合成

为了确定热分解钼酸铵制备三氧化钼的最佳温度，实验先研究了钼酸铵在30～600℃温度范围的热失重情况。实验中，称取约10 mg钼酸铵样品在STA3600同步热分析仪上测量钼酸铵的热重分析(TG-DTG)曲线，升温速率为10℃/min，气氛为空气。

根据钼酸铵TG-DTG结果，确定热分解钼酸铵制备三氧化钼的合适温度为350℃。将约2 g钼酸铵(AR)放入坩埚中，置于马弗炉中从室温加热至350℃，恒温2 h，自然冷却至室温，所得浅绿色粉末即为MoO3。

1.2 材料的物理表征

用荷兰帕纳科公司生产的X'pet pro MRD型X射线衍射仪对样品进行物相分析，其中 Cu Kα为辐射源，波长为0.154 0 nm，电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速度为2(°)/min，扫描角度从10°～80°。利用FEI SIRION-100场发射电子扫描显微镜观察材料的表面形貌。

1.3 超电容性能测试

超电容性能测试采用三电极体系，高纯石墨棒为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。工作电极制备如下：将制得的MoO3与石墨、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)按照质量比75∶10∶10:5混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调成糊状，并均匀涂在面积为1 cm×1 cm的泡沫镍上，置于真空干燥箱中于80℃干燥6 h，所得电极片经压片机压片(15 Mp)即得工作电极。电化学测试均在CHI660D电化学工作站上进行，电解质为1 mol/L KCl溶液，循环伏安和恒流充放电测试的电势范围均为－1.0～－0.2 V(vs.SCE)。

2 结果与讨论

2.1 钼酸铵的TG-DTG测试结果

图1为钼酸铵在30～600℃温度范围的TG-DTG曲线。从图中可以看出，钼酸铵开始失重的温度约为100℃。在30～600℃温度范围的失重包含三个阶段，第一个失重阶段为100～173℃，第二个失重阶段为173～259℃，第三个失重阶段为259～340℃，当加热温度高于340℃时，失重过程趋于结束。钼酸铵在空气中热分解过程可以描述如下：

图1 钼酸铵的TG-DTG曲线

表1列出了钼酸铵在不同温度时的失重情况。由表1可知，第一个阶段的失重为7.06%(质量分数)，大于理论值6.67%，这可能由于钼酸铵在热分解实验开始前有吸潮，吸附了部分的水分导致失重量比理论值大。第二和第三个阶段的失重量均与理论值相吻合，这表明钼酸铵的热分解过程是可以用上述三个分解方程式来解释的。由DTG曲线可以看出三个阶段的最大失重速率分别位于125.0、226.7、305.4℃。

表1 钼酸铵100～340 ℃的失重情况

2.2 物理表征结果

从图2可以看出其主要衍射峰分别位于12.5°(020), 23.4°(110),25.8°(040),27.3°(021),33.6°(111),38.8° (060),46.2°(200)和49.3°(002)，这与正交晶系MoO3的衍射峰对应(JCPDS NO.05-0508)。XRD衍射峰强度大、峰形尖锐，且没有杂峰，说明所制备MoO3样品的纯度较高。

图2 MoO3样品的XRD图

从图3可以看出，所制备的MoO3样品呈现出片状多层堆积结构，而且片状大小和堆积层数不完全相同。

图3 MoO3样品的SEM照片

2.3 电化学超电容性能测试

样品的超电容性能可通过循环伏安 (CV)和恒流充放电(CD)实验来测试。不同的测试所采用的比电容计算方法如下：

式中：Q为放电电量，C；i为放电电流，A；Δt为放电时间，s；ΔE为电势差，V；m为活性物质的质量，g。

图4为MoO3电极在－1.0～－0.2 V(vs.SCE)电势范围的循环伏安曲线。从图4可以看出，MoO3电极在1 mol/L KCl溶液中有着明显的超电容特性。在电压为－0.73和－0.57 V处有一对氧化还原峰，可能对应于钾离子在MoO3体相中的嵌入和脱嵌过程[9]。MoO3电极的超电容包含法拉第赝电容和双电层电容两部分，其中法拉第赝电容部分为图4中阴影部分面积。

图4 MoO3电极在1 mol/L KCl溶液中的循环伏安曲线

图5为MoO3电极及空白镍片电极在电势范围－1.0～－0.2 V(vs.SCE)的循环伏安曲线。从图5可以看出，MoO3电极和空白镍片电极在实验电势范围内的CV曲线完全不同，这进一步说明了MoO3电极在1 mol/L KCl溶液中超电容来自MoO3电极材料，而不是镍集流体本身。

图5 MoO3电极及空白镍片电极的循环伏安曲线

扫描速度对电极材料的超电容行为尤其是赝电容行为有着重要影响。图6为MoO3电极在电势范围－1.0～－0.2 V(vs. SCE)内，扫描速度从1～20 mV/s的循环伏安曲线。从图6可以看出，当扫描速度逐渐增大时，CV曲线上的氧化还原峰也逐渐消失，这表明随着扫描速度的增大，电极的法拉第赝电容值在衰减。电极电容随着扫描速度的衰减，可能和电极上存在慢速的法拉第电极过程有关，在高的扫描速度下，慢速的电化学过程来不及反应，从而使得电极的赝电容减少。当扫描速度增大到20 mV/s时，伏安曲线出现变形。

图6 MoO3电极在不同扫描速度下的循环伏安曲线

图7为MoO3电极比电容随着扫描速度的变化情况。从图7可以看出，当扫描速度从1 mV/s逐渐增加到20 mV/s时，MoO3电极的比电容值从193 F/g逐渐减小到74 F/g。电极比电容值随着扫描速度的增大而减小，可能和电极上存在慢速的法拉第过程以及MoO3的低电子导电能力有关。当扫描速度大于20 mV/s时，基于电极法拉第电极过程的电极赝电容迅速减小。

图7 MoO3电极比电容值随扫描速度的变化

从图8可以看出，MoO3电极的充放电曲线呈现较对称的等腰三角形，表明MoO3电极具有较为理想的超电容性能，充放电过程可逆性良好。随着充放电电流密度从0.2 A/g增加到2 A/g，MoO3电极的比电容值也从189.6 F/g逐渐减小到89.5 F/g。电极比电容随着电流密度增大而衰减同样是由于电极上存在慢速的法拉第过程，这与循环伏安实验结果是一致的。图9为MoO3电极比电容随电流密度的变化。

图8 MoO3电极在不同电流密度下的充放电曲线

图9 MoO3电极比电容随电流密度的变化

循环寿命是超级电容器性能的重要参数之一。图10为MoO3电极在扫速为2 mV/s，经历2 000次循环的比电容变化情况。从图10可以看出，MoO3电极在前250个循环比电容值

图10 MoO3电极比电容随循环次数的变化

衰减迅速，从300到2 000次循环过程中，比电容几乎没有衰减。经历2 000次循环以后，电极的比电容值仍保持在初始电容的96%左右，表现出良好的循环稳定性。

3 结论

通过钼酸铵的热分解可以获得较为纯相的MoO3电极材料。钼酸铵在室温至600℃的热分解过程分为三个连续阶段。当分解稳定高于340℃时，热分解过程趋于结束，得到最终产物MoO3。

通过电化学方法(CV、CD)测试了MoO3电极材料的电化学超电容性能。循环伏安实验结果表明MoO3电极的比电容是由法拉第赝电容和双电层电容组成，随着扫描速度的增大，赝电容逐渐衰减。在扫描速度为1 mV/s时，MoO3电极比电容值为194 F/g。电极比电容随着扫描速度增大而减少可能是由于电极上存在慢速的法拉第反应过程和材料本身的电子电导率较低。恒流充放电实验结果显示MoO3电极具有较好的可逆性。在电流密度为0.2 A/g时，电极的放电比电容值为189.6 F/g。MoO3电极在经历2 000次充放电循环后，其比电容值仍能保持在初始电容值的96%，显示了良好的循环稳定性。所有实验结果表明，通过热分解钼酸铵可以获得具有优良超电容性能的MoO3电极材料，且制备方法简单，所得MoO3纯度高，为MoO3材料乃至辉钼矿的开发利用开辟了新的方向。

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Synthesis of laminar MoO3for application and its supercapacitive behaviour

ZHOU Xiao-ping,FENG Zong-cai,MA Lin,XU Li-mei,XU Xu-yao
(Institute of Physical Chemistry,Development Center for New Materials Engineering&Technology in Universities of Guangdong,School of Chemistry Science and Technology,Lingnan Normal University,Zhanjiang Guangdong 524048,China)

The laminar MoO3was synthesized by thermal decomposition of ammonium molybdate.The structure and surface morphology of the prepared MoO3were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The supercapacitive behaviour of MoO3in 1 mol/L KCl electrolyte was studied by cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge-discharge cycling (CD).The results indicate that when the thermal decomposition temperature is higher than 350℃, the MoO3has good supercapacitive behaviour with the specific capacitance of 193 F/g,and the retention is 96%after 2 000 cycles,indicating good stability.

molybdenum trioxide;supercapacitor;specific capacitance

TM 53

A

1002-087 X(2015)08-1708-03

2015-01-20

湛江市科技攻关计划项目(2013B01033)；湛江师范学院自然科学研究项目(L1305)

周晓平(1982—)，男，江西省人，硕士研究生，主要研究方向为超级电容器电极材料。