掺氮炭气凝胶的制备及电化学性能研究

刘 玲，杨 杰

(北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京100029)

掺氮炭气凝胶的制备及电化学性能研究

刘 玲，杨 杰

(北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京100029)

将三聚氰胺加入间苯二酚、甲醛溶液中，使其同时经过溶胶凝胶过程，凝胶经干燥、炭化后制得掺氮炭气凝胶材料。采用X射线光电子光谱法(XPS)和比表面仪对掺氮炭气凝胶的表面元素组成和孔结构进行了表征，使用恒流充放电、循环伏安、交流阻抗测量掺氮炭气凝胶的电化学性能。测试结果显示，随着三聚氰胺与间苯二酚比例的增加，掺氮量从2.68%(质量分数)增加到4.74%，掺氮炭气凝胶的电阻有所增大，但掺氮炭气凝胶显示出明显的氧化还原峰，证明氮基团产生了法拉第氧化还原反应，从而提高了炭气凝胶的比电容。

炭气凝胶；氮掺杂；电化学性能

超级电容器是一种清洁、高效的新型储能器件，具有高比容量、高能量密度、高功率和长寿命等优点，在电动汽车、移动通讯、国防科技等领域具有广阔的应用和发展前景。在影响超级电容器性能的所有因素中，电极材料的性能起着决定性的作用，因此电极材料的制备及其性能研究是超级电容器研究的重点。在电极材料中，技术最成熟的是炭材料，在炭材料中引入不同杂原子，可以改变电化学性能，目前经常被使用的是氮原子。K.Jurewicz等[1]发现通过氨化过程可以提高活性炭电极的电容性能，认为氨化后可以改变活性炭表面的酸碱性质，提高比电容。J.Machnikowski等[2]以煤焦油沥青和聚丙烯腈混合后热解得到氮掺杂炭材料。G.Lota等[3]研究认为含氮官能团能够增加电极材料的表面润湿性能，从而在充放电过程中增加有效比表面积，增大电极的电荷存贮容量；氮基团还能够提供法拉第氧化还原反应，提高炭材料组成的超级电容器的比容量。E.Frackowiak[4]以SiO2为模板，含氮高分子为碳源，制备出掺氮模板炭。Grzegorz Lota等[5]采用碳纳米管、三聚氰胺和甲醛为原料制备出富氮的碳纳米管复合材料。

炭气凝胶是一种新型炭材料，具有质量轻、比表面积大、中孔发达、导电良好、电化学稳定的特点，Pekala等[6]研究认为炭气凝胶制成性能优良的电极，是一种极具应用价值的电极材料。目前对炭气凝胶进行氮掺杂已有少量报道：Takeshi Matsuoka等[7]以三聚氰胺、甲醛为原料，制备出掺氮的炭气凝胶复合材料；Chuanli Qin等[8]将三聚氰胺和间苯二酚-甲醛炭气凝胶直接混合制备出氮掺杂炭气凝胶。而本文在间苯二酚-甲醛炭气凝胶合成过程中加入三聚氰胺，以间苯二酚、三聚氰胺、甲醛为原料制备掺氮炭气凝胶。采用氮吸脱附、X射线光电子光谱法(XPS)，对复合材料的结构进行了表征，使用恒流充放电、循环伏安、交流阻抗方法测量掺氮炭气凝胶的电化学性能，从而探究其中的规律。

1 实验

1.1 炭气凝胶的制备

首先将间苯二酚(R)和甲醛(F)按1∶2的摩尔比均匀混合，配成固含量为30 g/100 mL的溶液，加入无水碳酸钠(C)作为催化剂，R∶C摩尔比为500∶1，将溶液搅拌至澄清；装入20 mL安瓿瓶中，酒精喷灯封口，放入85℃水浴中，至溶液形成凝胶后，在85℃水浴中继续老化3天。然后取出水凝胶柱放入丙酮溶液中进行置换，置换2天，每天更换丙酮一次，形成有机凝胶。有机凝胶在石油醚中进行超临界干燥2 h(石油醚，馏程30°～60°，250℃，7 MPa)，形成有机气凝胶；将有机气凝胶放入炭化炉中，通入氮气保护，在800℃下恒温2 h进行炭化，最终形成炭气凝胶。

1.2 掺氮炭气凝胶的制备

将三聚氰胺(M)与甲醛(F)以摩尔比1∶3混合并加入适量的蒸馏水，以无水碳酸钠(C)作反应催化剂，于70℃搅拌直到三聚氰胺完全溶解。待溶液冷却至30℃以下后加入间苯二酚(R)和另一份甲醛(F)，R∶F摩尔比为1∶2，M∶R摩尔比分别为0.3、0.6、0.9和1.2，(M+R)∶C的摩尔比为100∶1，将溶液搅拌至澄清后装入20 mL安瓿瓶中，酒精喷灯封口，放入85℃水浴中，至溶液形成凝胶后，在85℃水浴中继续老化3天。然后取出水凝胶柱放入丙酮溶液中进行置换，置换2天，每天更换丙酮一次，形成有机凝胶。有机凝胶在石油醚中进行超临界干燥2 h(石油醚，馏程30°～60°，250℃，7 MPa)，形成有机气凝胶；将有机气凝胶放入炭化炉中，通入氮气保护，在800℃下恒温2 h进行炭化，最终形成掺氮炭气凝胶。

1.3 表征

1.3.1 表面结构

材料的表面元素组成通过X射线光电子能谱仪进行分析，单色化的Al Kα为X射线源。

1.3.2 比表面和孔结构

采用Thermo Sorp Tomatic 1990型仪器，以液氮为吸脱附介质，在77 K下测试不同压力下样品的吸脱附等温线。测试前样品在200℃下真空脱气2 h，真空度为10－5Torr。采用布鲁瑙尔-埃利特-特勒法(BET)计算其比表面积，测定的吸脱附等温线求得样品孔容，采用巴雷特-乔伊涅-海德林法(分析孔信息，BJH)表征样品的孔径大小及分布。

1.3.3 电化学性能

采用美国ARBIN充放电仪对样品进行恒流充放电测试，计算比电容，电解液为30%(质量分数)KOH溶液。电极材料的比电容计算公式为：

式中：C为电容器的比电容；I为放电电流，A；Δt表示放电过程的时间差，s；ΔV表示放电过程的电位差，V；m为单个电极中活性物质的质量，g。

采用电化学工作站进行循环伏安和交流阻抗测试。测试为三电极体系，工作电极为待测电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为30%（质量分数）KOH溶液。

2 结果与讨论

2.1 掺氮炭气凝胶比表面分析

图1为不同掺氮量炭气凝胶的N2吸脱附曲线。从图1中可以看出，掺氮炭气凝胶展现出滞后环，随着三聚氰胺含量的增加，比表面积随之下降。根据表1中数据可以看出,n(M/R)从0.3增加到1.2时，比表面积由242.36 m2/g降到121.0 m2/g。图2为不同掺氮量炭气凝胶的孔径分布，掺氮量对孔径影响不大。

图1 掺氮炭气凝胶的N2吸脱附曲线

图2 掺氮炭气凝胶的孔径分布曲线

表1 样品比表面积、孔分布及元素含量

2.2 掺氮炭气凝胶XPS分析

图3是掺氮炭气凝胶的X射线光电子能谱图。由图3及表1可知，随着M/R的值从0.3增大到1.2，掺氮量从2.68%增大到4.74%。对不同掺氮量炭气凝胶的N1s分峰如图4所示，分为的主要含氮官能团有N-6(吡啶氮)、N-5(吡咯氮和吡啶酮氮)、N-Q(质子化吡啶氮和缩合在多芳香结构中的氮)以及N-X (氧化的吡啶氮)，它们的结合能为：N-6[(398.7±0.2)eV]、N-5 [(400.3±0.2)eV]、N-Q[(401.4±0.3)eV]、N-X(403～405 eV)。从图4还可以看到，大约2/3的N以N-6和N-5结构的含氮基团存在，而N-6和N-5结构的含氮基团能够增强材料表面的碱性，提高其浸润性，从而在充放电过程中增加有效比表面积，增大电极的电荷存贮容量。

图3 掺氮炭气凝胶的X射线光电子能谱图

图4 掺氮炭气凝胶的N1s分峰

2.3 掺氮炭气凝胶的电化学分析

图5为不同掺氮量炭气凝胶在5 mA下的恒流充放电曲线。与CA相比，掺氮炭气凝胶充放电时间增加，而且随着掺氮量的增加而增加，CA比电容为78.5 F/g，M/R=0.3为103.1 F/g，M/R=0.6为117.8 F/g，M/R=0.9为121.5 F/g，M/R=1.2为154.6 F/g。图6为不同掺氮量炭气凝胶在30%KOH电解液中、扫描速率为10 mV/s的循环伏安曲线。可以明显看出，与CA相比，掺氮炭气凝胶显示出明显的氧化还原峰，证明氮基团产生了法拉第氧化还原反应，从而提高了炭气凝胶的比电容。而且随着掺氮量的增加，循环伏安曲线面积增加，CA比电容为109.2 F/g，M/R=0.3为132.2 F/g，M/R=0.6为 150.9 F/g，M/R=0.9为172.1 F/g，M/R=1.2为186.3 F/g。随着掺氮量的增加，比电容随之增加，与恒流充放电结果一致。

图5 不同掺氮量炭气凝胶的恒流充放电曲线

图6 不同掺氮量炭气凝胶的循环伏安曲线

图7是不同掺氮量炭气凝胶在30%KOH电解液中的交流阻抗图，频率范围为10 mHz～100 kHz。在高频区，曲线显示为半圆，这与电荷转移阻抗有关。炭气凝胶的电荷转移阻抗随着掺氮量的增大而增大，M/R=1.2的阻抗大约是M/R=0.3的两倍。在低频区，45°直线部分与Warburg电阻有关，它是由电解质离子在电极材料的孔结构中扩散引起的，从图7中可以看到，随着M/R值的增大，直线的斜率没有很大变化，这表明不同掺氮量炭气凝胶中的离子扩散阻力相差不大。

3 结论

掺氮炭气凝胶中大约2/3的N以N-6和N-5结构的含氮基团存在，而N-6和N-5结构的含氮基团能够增强材料表面的碱性，提高其浸润性，从而在充放电过程中增加有效比表面积，增大电极的电荷存贮容量。随着三聚氰胺与间苯二酚比例的增加，掺氮量从2.68%增加到4.74%，掺氮炭气凝胶的电阻有所增大，但掺氮炭气凝胶显示出明显的氧化还原峰，证明氮基团产生了法拉第氧化还原反应，从而提高了炭气凝胶的比电容。

图7 不同掺氮量炭气凝胶的交流阻抗曲线

[1]JUREWICZ K,BABEŁ K,ZIO'ŁKOWSKI A,et al.Ammoxidation of active carbons for improvement of supercapacitor characteristics[J].Electrochim Acta,2003,48:1491-1498.

[2]MACHNIKOWSKI J,GRZYB B,WEBER J V,et al.Structural and electrochemical characterisation of nitrogen enriched carbons produced by the co-pyrolysis of coal-tar pitch with polyacrylonitrile [J].Electrochimica Acta,2004,49:423-432.

[3]LOTA G,GRZYB B,MACHNIKOWSKA H,et al.Effect of nitrogen in carbon electrode on the supercapacitor performance[J]. Chemical Physics Letters,2005,404:53-58.

[4]FRACKOWIAK E,LOTA G,MACHNIKOWSKI J,et al.Optimisation of supercapacitors using carbons with controlled nanotexture and nitrogen content[J].Electrochimica Acta,2006,51:2209-2214.

[5]LOTA G,LOTA K,FRACKOWIAK E.Nanotubes based composites rich in nitrogen for supercapacitor application[J].Electrochemistry Communications,2007,9:1828-1832.

[6]PEKALA R W,FARMER J C,ALVISO C T,et al.Carbon aerogels for electrochemical applications[J].J Non-cryst Solids,1998, 225:74-80.

[7]MATSUOKA T,HATORI H,KODAMA M,et al.Capillary condensation of water in the mesopores of nitrogen-enriched carbon aerogels[J].Carbon,2004,42:2329-2366.

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Preparation and electrochemical properties of nitrogen doped carbon aerogel

LIU Ling,YANG Jie
(The Key Laboratory of Beijing City on Preparation and Processing of Novel Polymer Materials,Beijing University of Chemical and Technology,Beijing 100029,China)

The nitrogen doped wet gel was prepared through sol-gel method based on polycondensation of melamine-resorcinol-formaldehyde.The wet gel was converted to carbon aerogel by drying and carbonization.The structure of nitrogen doped carbon aerogel was investigated by X-ray photoelectron spectroscopy and nitrogen adsorption. The electrochemical performance of the samples as electrode materials was studied by cyclic voltammetry,electrochemical impedance spectroscopy and constant current charge/discharge measurements.The results show that the nitrogen content of the nitrogen doped carbon aerogel increases from 2.68%to 4.74%with increasing melamine to resorcinol ratios,and the impedance of the samples also increases.But the nitrogen doped carbon aerogel shows redox peaks,proving that the nitrogen group produces Faraday redox reaction,thus improving the specific capacitance.

carbon aerogel;nitrogen doping;electrochemical property

TM 53

A

1002-087 X(2015)08-1704-04

2015-01-12

国家自然科学基金(50602003，50502004)

刘玲(1975—)，女，河北省人，副教授，主要研究方向为功能材料。