锂离子动力电池负极材料软碳的研究

李 杨，张 娜

(天津力神电池股份有限公司，天津300384)

锂离子动力电池负极材料软碳的研究

李 杨，张 娜

(天津力神电池股份有限公司，天津300384)

对锂离子动力电池负极材料软碳进行了深入的研究，将软碳和中间相炭微球(MCMB)分别组装成扣式电池和动力电池进行性能测试，测试结果表明软碳材料在倍率放电性能方面较中间相炭微球有所下降，但在常温大倍率充电性能、低温充电性能方面有较大水平的提升，这将会极大地提升目前动力电池的性能。

锂离子动力电池；软碳；倍率性能；低温充电

锂离子电池已经广泛应用于手机、笔记本电脑等便携设备上，车用动力锂离子电池也越来越受到人们的广泛关注。而负极材料作为其中重要的组成部分，其性能的好坏直接影响着电池的寿命。商业化的动力电池负极材料主要是碳材料，包括天然石墨、中间相炭微球(MCMB)、焦炭等，在这些材料中，MCMB被认为是最具有发展潜力的一种碳材料，因为它的比容量可以达到300 mAh/g以上[1]，同时保证充放电电压平台的稳定，但却受到大倍率充电性能不好、低温性能差的影响，在大规模应用上受到了限制。而对于软碳这种易石墨化碳，由于结构的不同，在一定程度上避免了这些问题。

本文对两种材料的形貌、化学性能进行了测试和比较，证明软碳材料可以在一定程度上提升锂离子动力电池的性能，为将来的大规模应用打好基础。

1 实验设计

1.1 扣式电池的准备

分别制作两种电池：第一种正极材料是软碳和MCMB，负极是金属锂片，制作成扣式电池用于测量材料的克容量；第二种正极活性物质是商品化的磷酸铁锂，负极是软碳和MCMB，制作成动力电池用于测试电性能。

正极活性材料磷酸铁锂、导电剂及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比95∶2∶3在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合后，均匀涂覆在30 μm厚的铝箔上，碾压后，在真空干燥箱80℃下干燥约24 h。将软碳或MCMB、导电炭黑及粘结剂按质量比90∶4∶6在NMP中混合后，均匀涂覆在15 μm厚的铜箔上(比正极容量高1.1倍)，碾压后，在真空干燥箱100℃下干燥24 h。电池的隔膜为25 μm聚丙烯多孔单层隔膜，电解液为1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC)(体积比1∶1∶1)，按照本公司的电池制造工艺制作成动力电池。另外，在充满氩气的手套箱中将锂片和两种负极材料装配成扣式电池，为了保证实验的准确性，每种扣式电池平行地做3个，静置备用。

1.2 性能测试

将静置一天后的电池在电池测试设备上进行化成。根据活性物质的含量，计算出相应的充放电电流，本实验用0.05C的电流对扣式电池进行充放电，扣式电池的充放电电压范围为0～1.5 V；用1C的电流对动力电池进行充放电，动力电池的充放电电压范围为2～3.65 V，恒流恒压充电。

2 结果与讨论

2.1 两种材料的比容量

两种材料的充放电曲线如图1、图2所示，从图中可以看出，MCMB无论是在充电过程还是在放电过程，其电压变化在很大的一个区间内都是保持稳定的，而软碳材料在充放电过程中电压变化范围比较大，这是由它们的结构所决定的。

图1 软碳材料充放电曲线

图2 MCMB充放电曲线

从表1中可以明显看出，MCMB无论是在首次充放电容量上还是在效率上，都优于软碳材料。MCMB是焦油沥青在500℃左右加热成熔融状态时沉淀出的微球，再进一步提高热处理温度到3 000℃以上，微晶尺寸变大，从图3中可以看出，球形片层结构使Li+可以在球的各个方面插入和脱出，从而保证其在充放电过程中电势的稳定[2]；而软碳作为一种无定型炭，其结晶度低，同时石墨片层的组织结构不像石墨那样规整有序，宏观并不呈现出晶体的性质，所以在充放电过程中会有较为明显的电压变化[3]。

2.2 两种材料的性能测试

对两种材料所组装的动力电池进行充放电倍率测试，数据见图4和图5。

从上述图表中的数据可以看出，虽然软碳在放电倍率方面略低于MCMB，但在10C以上的充电倍率有显著的优势，而MCMB材料在10C以上的大电流充电时基本无恒流容量，这对于现今要求越来越高的混合动力电动车而言，其应用将受到一定的限制。

表1 两种材料的详细数据

图3 MCMB和软碳的扫描电镜图

图4 两种材料放电倍率的比较

图5 两种材料充电倍率的比较

图6 两种材料－20℃低温充电性能的比较

将两种材料所组装的动力电池在－20℃下进行低温充电性能的测试，充电曲线如图6所示。从图6中可以看出，在－20℃低温充电时，MCMB的恒流容量仅占充电总容量的15%左右，而软碳材料低温充电的恒流容量占充电总容量的80%，这对于功率型锂离子动力电池而言是一个很大的突破。因为在低温充电时，部分电解液成分粘稠性逐渐增大，导致电解液的电导率下降，进而导致Li+的迁移数减少，浓差极化增加，负极表面会出现大量的Li+沉积，进而产生析锂的现象[4]，如果电池长期在低温下使用，将会造成一定的安全隐患。而对于软碳材料而言，由于它具有较大的层间距以及无定型的晶型状态，使得Li+在嵌入的过程中减小了阻力，从而减小了浓差极化发生的趋势，提高了电池的低温充电性能[5]。这将扩大动力电池的实际应用范围。

3 结论

通过对MCMB和软碳两种材料的比较可知，在克容量、充放电效率方面MCMB仍然具有较大的优势，但是在充电倍率、低温充电性能方面，软碳材料具有较大的优势。在实际应用中，可以根据需要对两种材料进行一定比例的混掺，以期达到性能的平衡。同时，与此匹配的高性能的正极材料也需要进行深入的研究探索。

参考文献：

[1]CHEN Z H,WANG Q Z,AMINE K.Improving the performance of soft carbon for lithiun-ion battery[J].Electrochimica Acta,2006, 51:3890-3894.

[2]卢萌，李铁虎，赵廷凯，等.中间相炭微球作为锂离子电池负极材料的研究进展[J].炭素，2013(1)：1-3.

[3]WINTER M,PASSERINI S,BALDUCCI A.On the use of soft carbon and propylene carbonate-based electrolytes in lithium-ion capacitors[J].Journey of the Electrochemical Society,2012,159(8): A1240-A1245.

[4]OUATANI L,DEDRYVERE R,SIRET C,et al.The effect of vinylene carbonate additive on surface film formation on both electrodes in Li-ion batteries[J].J Electrochem Soc,2009,150(2):A103-A113.

[5]王洪伟，杜春雨，王常波.锂离子电池低温性能的研究[J].电池，2009，39(4)：208-210.

Research of soft carbon anode materials for lithium ion power battery

LI Yang,ZHANG Na
(Tianjin Lishen Battery Joint-Stock Co.,Ltd.,Tianjin 300384,China)

The advanced research on soft carbon anode materials for lithium ion power battery was carried out,and then the soft carbon and MCMB were assembled into coin cell and power battery to carry out the performance test. The test results show that the discharge performance of soft carbon is lower than MCMB,but the performance of high rate charging and low temperature charging has higher improvement,and it will greatly improve the performance of power battery.

lithium-ion power battery;soft carbon;rate capability;low temperature charging

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1636-03

2015-01-12

国家“863”高技术研究发展计划(SS2012AA110301)

李杨(1986—)，男，陕西省人，硕士研究生，研发工程师，主要研究方向为高功率型锂离子动力电池。