电化学除硫技术在煤提质中的研究进展

许修强,陈宗定（中国矿业大学（北京）,北京100083）

电化学除硫技术在煤提质中的研究进展

许修强,陈宗定
（中国矿业大学（北京）,北京100083）

摘要：电化学除硫技术可在温和条件下实现煤中硫的有效脱除，以提高煤的质量，受到广泛关注。文章简要介绍了煤的电化学除硫技术概况，详细介绍了煤除硫的电解类型、电解液体系和电解槽型式及其优缺点，指出了目前煤的电化学除硫提质技术存在的问题及下一步研究方向。

关键词：煤；电化学；除硫

煤炭消费在我国能源消费结构中占有绝对的主体地位，煤中赋存有含量不等、种类不同（有机和无机硫）的含硫化合物，在高温燃烧过程中将转化生成SO2，并随烟气进入大气环境，容易形成酸雨，腐蚀建筑物和设备，进入水体后会污染水源。因此，煤中硫的存在对环境危害较大，在燃烧利用前进行除硫提质十分必要。

煤的燃前除硫主要包括物理法、化学法和电化学法。物理法主要利用煤炭中含硫化合物的物理特性，将硫铁矿和煤碳分开，其方法简单、成本低，但无法除去煤中有机硫；化学法主要利用强碱、酸或强氧化剂等化学试剂，通过氧化、还原、热化学等反应将煤中的硫转化为液态或气态的硫化物，然后抽取出来从而实现除硫目的，但操作条件往往较为苛刻，对设备及操作有很高的要求；煤的电化学除硫一般在常温常压下，将煤与电解液配制而成的煤浆进行电解，通过电解氧化或还原作用实现硫的脱除。该法能克服物理法脱硫不彻底，化学法操作条件苛刻甚至有些对煤的结构和性质破坏严重的缺点，因此可以达到较好的除硫提质效果，具有十分广阔的应用前景。

1煤的电化学除硫的研究概况

Lavani等人于20世纪70年代就对电化学氧化除硫行为进行了研究，为电化学除硫提质的研究奠定了基础。Coughlin和Wapher分别在酸性和碱性体系下对煤的电解除硫进行了研究，表明这两种电解液体系对于煤的电解脱硫在技术上均是可行的。刘旭光等[1]从电解还原除硫行为、碱性体系中的除硫规律等方面对孝义煤进行了电解除硫提质的研究，取得了较好的结果。李登新等[2]分别从热力学、电化学除硫机理、电化学净化对煤质的影响等方面进行了研究，深化认识了煤的电化学除硫机理。钟士腾等[3]对煤进行了超声电化学脱硫的研究，其研究结果表明在最佳操作条件下煤的脱硫率达80%。李洪彪等[4]采用微波辐射的方法对北宿煤的电化学脱硫提质进行了研究，其研究发现对煤样进行预处理并控制氢氧化钠的量可以实现较为理想的脱硫效果。

2煤的电化学除硫类型

2.1电解氧化除硫

该方法的工作电极为阳极，依靠阳极氧化作用将煤中硫氧化为SO42-而脱除。煤的电化学氧化除硫提质是目前研究较多的一种方法，且在研究中得到了较好的效果。通常以无机酸或无机碱作为电解质，电极材料为铑、铂、镍基合金，石墨等，尤其以铂、铑及镍基合金较为突出，过程中它们不仅有极强的耐腐蚀性，良好的电化学重现性、化学稳定性，而且能保持较小的电化学氧化电位。采用电化学氧化方式脱除煤中硫，有机硫脱除效率较高，且在阴极可产高纯氢气，在目前煤电化学除硫研究中受到广泛关注。

2.2电解还原除硫

即工作电极为阴极，利用阴极还原作用将煤中硫还原为S2-而除去。整个电池体系一般采用隔离式或非隔离式电解槽，以无机碱、有机胺或其他有机体系为介质，为煤中硫的还原提供氢质子，电极通常采用耐腐蚀性较强的材料制备，电解过程一般以恒电压或恒电流方式进行。电解还原除硫可使煤中H/C原子比有所增加，所以是一条较为理想的加氢改质途径[2]。电解体系为无机碱、有机胺或其他有机体系，故电解前后煤质几乎不受影响。但该方法生产成本较高，目前作为一种单纯的除硫方法还很少有人研究。

3煤电化学除硫的电解液体系

3.1酸性体系

多以盐酸溶液作为电解液，王知彩等[5]对酸性体系中煤的除硫效果的研究表明，硫酸盐硫在酸性体系中以溶解脱除为主，黄铁矿硫与有机硫主要以电解方式脱除，全硫最高脱除率可达55%。李登新等[2]研究表明，煤中无机硫对应理论分解电压并不高，故外加电压无需太高即可实现，但由于固体黄铁矿与电极表面接触面积和接触几率受限制，煤中硫的脱除效果不好，一般在阳极区加入氧化剂（如Fe3+、Mn3+）或容易在阳极表面被氧化为氧化剂的金属离子（如Fe2+、Mn2+）。罗道成等[6]研究表明酸性体系中FeS2、FeSO4在阳极被氧化为Fe3+，Fe3+作为催化剂可以破坏C-S-C化学键，所以在煤电解过程中产生了较为重要的Fe2+（电解）-Fe3+（除硫）-Fe3+（电解）循环。李登新等[2]对煤的电化学除硫机理进行研究表明，电解催化剂锰离子比铁离子更能加快煤的除硫速度，Mn2+在阳极被氧化为Mn3+，Mn3+作为氧化剂可将硫铁矿氧化为Fe3+和SO42-，Mn3+

及Fe3+可作为氧化剂进一步与煤中黄铁矿和有机硫反应，导致黄铁矿被氧化并引起C-S-C键断裂。将煤中脂肪硫氧化成二硫化物，噻吩硫氧化成砜或亚砜，随后水解为硫酸根离子，实现煤的深度净化。张鸿波等[7]在酸性条件下对某高硫煤进行了系统研究，分别考察了电解质浓度、电流密度和电解时间等因素对煤电解除硫效果的影响，研究表明煤的除硫率在最理想的操作条件下可达76%。

采用酸性介质进行煤除硫的同时还可以脱除煤中大量的矿物质，降低煤中灰分[7]，但一般对煤质破坏也较为严重，比如造成热值损失较大。此外酸性介质对煤中有机硫的脱除率不高，仅为30%左右[5]。

3.2碱性体系

碱性体系多以氢氧化钠溶液作为电解液。崔平等[8]研究表明，碱性体系中的除硫作用是以电极表面的电解除硫为主，并伴有溶液中的化学氧化除硫与溶解除硫过程，其中硫酸盐硫以溶解除硫为主，黄铁矿硫及有机硫为电极表面的电化学除硫与溶液中的化学氧化除硫共存。罗万江对碱性体系除硫机理的研究表明在阳极表面上，OH-首先失去电荷形成高活性的自由基OH•、O•、O2-、O2等，这些自由基作为强氧化剂将煤中的无机和有机硫化物氧化，形成可溶性的硫酸盐、多硫化合物等。在碱性介质除硫过程中没有催化剂参与，认为除硫主要由阳极氧化反应完成。

碱性体系对煤质影响较小，但电解后会使煤中灰分含量增加40%-70%；有机硫脱除率较酸性体系高，但仍低于40%[2,9]。

4煤电化学除硫的电解槽型式

电解槽型式分为隔离式和非隔离式两类，两者的相似点在于：电流在反应开始时迅速增加，达到峰值后逐渐下降趋于平缓。由于隔离式电化学槽中的电流密度受传质阻力的影响而较低，因此会造成电极反应产生滞后，使电流即电极表面反应速度达到最大值的时间推迟，不利于观察研究。相比较而言，非隔离式电解槽有两大优势：采用的隔离膜为离子交换容量有限的离子交换膜，对长时间的电解不利，电流密度在实验过程中随电解时间的延长而缓慢降低；隔离电解除硫只有氧化除硫过程，而非隔离电解除氧化过程以外还有还原过程，更利于煤中硫的脱除；因此，若只单纯为了提高电解除硫效率，应选用非隔离式电解槽。但隔离式电解槽一方面可以保证煤在电解过程中只发生氧化或还原反应，便于对反应机理的探索和研究；另一方面，若将阳极作为工作电极，则可以在阴极收集到高纯氢气，从而有效降低能耗节约成本，故有一定的经济利用价值。

5结语

电化学脱硫可在较为温和条件下实现煤中硫的有效脱除提质，极大程度地降低了对环境的污染。目前研究多为在酸性体系中通过电解氧化的方式对煤进行脱硫提质，其脱除效率相对较高。就目前来看，煤中有机硫脱除率是制约煤电解脱硫提质的主要因素，此外，电极表面活化再生能力也对煤中硫的脱除有着较大影响，今后研究方向可沿着这两方面展开。

参考文献：

[1]刘旭光,李静,巩志坚等.孝义煤电化学脱硫研究-电化学还原行为[J].燃料化学学报,1997,25(02):124-129.

[2]李登新,高晋生,孟繁玲等.煤的电化学脱硫机理研究[J].煤化工,2002,30(04):17-20.

[3]钟士腾,赵伟,盛晨等.超声波作用下煤的脱硫研究[J].武汉科技大学学报,2010(01):78-82.

[4]李洪彪,蔡秀凡.微波辐照下煤的电化学脱硫研究[J].燃料与化工,2012,43(03):6-8.

[5]王知彩,崔平,王忠义等.煤的电化学脱硫研究(Ⅱ)-酸性有隔膜电解体系[J].矿业安全与环保,2002,29(05):1-3.

[6]罗道成,易平贵,刘俊峰等.酸性体系H2O-NaBr混合溶剂中煤的电化学脱硫研究[J].煤化工,2002(01):12-14.

[7]张鸿波,李永盛,宁婷婷等.酸性条件下煤电化学脱硫实验研究[J].黑龙江科技大学学报,2014,21(01):58-62.

[8]崔平,王知彩,周国平等.煤的电化学脱硫研究(Ⅲ)-碱性有隔膜电解体系[J].矿业安全与环保,2002,29(06):15-18.

[9]罗道成,刘俊峰.碱性体系中煤中有机硫的电化学脱除研究[J].煤化工,2005(03):29-31.