钛基钌镧氧化物涂层结构对电化学活性的影响

刘亮（邵阳学院生物与化学工程系,湖南邵阳422000）

钛基钌镧氧化物涂层结构对电化学活性的影响

刘亮
（邵阳学院生物与化学工程系,湖南邵阳422000）

摘要：通过实验，把RuCl3•3H20和LaCl3•7H2当作前驱物，采用热分解法来制作Ti基Ru-La氧化物涂层，进而探讨钛基钌镧氧化物涂层结构对电化学活性的影响。

关键词：氧化涂层；镧；电化学活性̓̓

在氯碱工业、有机合成以及超级电容器等各个领域内，Ru02基氧化物涂层有着广泛的用途，但是钌的价格过于昂贵而且属于不可再生资源。所以，为了降低成本，在其中加入其它的元素，在保证其稳定性与选择性的前提下，使电极的电催化性得到提高，而且这已经成为当前研究的热点。在热分解条件下的中性NaCI溶液中，采用循环伏安法对制备的Ru．La氧化物涂层体系的伏安电荷进行了测量，同时对比了其在HCIO4溶液中的性能，对该系列涂层的电化学活性进行了详细的考察，以期能够为同行带来一些启示。

1具体实验研究

该实验具体报考四个步骤：第一，准备实验材料。需要准备的主要原料有氯化钌、氯化镧、异丙醇和乙醇，这些材料都是分析纯。第二，配置涂液。在乙醇溶液和异丙醇中分别加入氯化镧和前驱物氯化钌，然后用搅拌器将其互相溶解，然后再把两者按一定的摩尔比例均匀混合在一起。第三，制备涂层。TA2钛基材在经过轧制、喷砂以及碱洗处理之后，把其倒入沸腾的10%草酸溶液中，经过2个小时的刻蚀处理后，将其放入超生波清洗仪中用80℃去离子水清洗干净，大约要15分钟，最后烘干。在刻蚀后的钛板两面用配制好的涂液均匀涂刷，完成之后放进烘干箱中烘烤10分钟，温度控制在120，然后用450℃箱式电阻炉对其进行烧结10分钟，再将上述步骤重复数遍，直至总氧化物载量达到10g•m-2，就停止涂刷工作，再将其放入箱式电阻炉中，将温度调节到450℃，需要烧结1小时，再把火退掉。第四，测试性能。盐桥用饱和的KCI鲁金毛细管来充当，用3.5%的NaCl溶液作电解液，对比实验则用1mol/LHClO4电解液。一切准备就绪后，开始测试伏安曲线，同时用分析仪分析涂层前驱物的热重和差式扫描量热。利用原子力显微镜来观察表面形貌。

2实验结果分析

2.1伏安电荷

评价电极电化学活性的主要因素就包含了伏安电荷。伏安电荷与电极电催化活性之间成正相关。通过实验电极进行测定，并且把电极对应的循环伏安曲线进行积分处理，就能够得到伏安电荷，可以充分展示电极表面活性点的数量。分别把电极放在3.5%NaCI和1mol/LHCl04的溶液中，伏安电荷会发生不同的变化，我们可以发现，加入La后，伏安电荷逐渐增大，这个现象说明，电极的电化学活性与La有着密切的联系，La促进其不断提升，伏安电量值在La的摩尔分数为30%时接近最大，此现象证实，该成分阳极表面活性的点数目达到最大时，电化学活性也会增加到最大。相较于中性NaCl溶液，HCIO4溶液在发生氧化还原反应之后会产生赝电容，由此可以证明，酸性溶液中的伏安电荷高于NaCl溶液中的，而且要高出很多。

2.2表面样貌

通过对试样RL0与RL2的AFM表面形貌进行分析，我们可以发现在加入La的前后两个过程，表面形貌会发生巨大的变化，与此同时晶粒尺寸存在一定的改变，RL2晶粒的大小大约为几十个nm，和之前相比更加细小，这说明La能够使晶粒直接细化，而且表面在其作用下也会更加粗糙。涂层电化学活性与表面形貌紧密相关，活性点的数目会随着表面晶粒减小而增多，具体而言，电化学活性会随着活性面积增加而变得越好；RL2拥有较高伏安电荷，也可以用这个实验结果对其进行解释。

2.3前驱体的热分析

RuCl3•3H20的分解主要有四个阶段，每个阶段和吸热峰拐点互相对应。第一个吸热峰对应开始的加热阶段，RuCl3•3H20第一次失水的温度大约是110．6℃；当温度为160℃左右，该物第二次失水；发生第二个缓慢失重的温度范围为185～350℃内，该平台和C12释放过程相互对应。当温度在350～450℃内，开始形成Ru02晶体，而且曲线上能够看到放热峰。当温度超过460℃时，质量基本保持不变，已经形成Ru02晶体。该研究结果和Gujar等人的实验结果基本上是一致的。

LaCl3.7H20的分解曲线总共分为三个阶段，温度在低于200℃情况下，一共经历了三次脱水反应，与三个吸热峰互相对应，但是温度在360～550℃内，LaCl3没有发生气相水解反应。而且，当温度在200～800℃范围内也没有形成La203晶体。

可以得出发现一定的规律，纯RuCl3开始氧化的温度为374．1℃，RuCl3在加入镧之后，氧化起始温度就开始发生变化，起始温度越来越高。当RL4的起始温度为425．2℃时，氧化反应就结束了，其中温度在此过程中也发生了不一样的变化，纯RLO氧化反应结束的温度为444．2℃，除了RL2的结束温度低于此温度，其他组分的都高于该温度。这个现象证实，La3+会限制RuCl3的氧化或者Ru02的形核与长大。当热分解的温度不超过450℃时，由于此原因，含镧氧化物涂层的晶粒要比纯Ru02的细小一些。

2.4XRD分析

关于钛基氧化物涂层的XRD图谱，通过实验，我们能够发现，Ru02峰的强度随着La含量的增加而急剧下降，当La的含量大于70%时，基本没有Ru02衍射峰。而且，不存在La或者含La化合物晶体相。由此可知，镧能够对含钌氧化物晶体的结晶和长大产生抑制作用，表面活性面积随着晶粒细化而增大，涂层表面的电化学活性得到了有效提高。

3实验结论总结

第一，在中性NaCl溶液中加入适量的La，能使含钌氧化物涂层的电化学活性得到有效提高。由于加入La细化了晶粒，进而使涂层表面活性点的数目得到增加。第二，Ruq存在与Ru—La氧化物涂层中。其次，La会让RuCl3热分解温度被提高，而且会对Ru02与RuOx的结晶和长大产生抑制作用，其混合氧化物的存在形式主要是非晶态。第三，当La名义含量达到30%的时候，晶粒的尺寸值最小，具有最好的电化学活性。

参考文献：

[1]龙萍,许立坤,李庆芬,薛丽莉,宋泓清.钛基钌镧氧化物涂层结构对电化学活性的影响[J].稀有金属材料与工程,2013(06).

[2]龙萍.钌镧基氧化物涂层电极材料的研究[D].哈尔滨工程大学,2012.