工业膜处理系统清洗组合剂的开发与应用

唐胜卫 刘高峰

(马钢集团(控股)公司能源环保部)

超滤膜及反渗透膜水处理技术在马钢集团高端板材生产系统的应用有力地保障了马钢高档板材及电工钢生产的顺行，也为降低企业吨钢耗新水指标起到了良好的支撑作用。

与其他钢铁企业一样，马钢的膜处理系统也主要依靠进口，其中的膜单元组件是系统的关键部分。在日常的运行中，自来水中存在的极微量的Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、、、等一般不会造成无机物结垢，但是在膜处理系统中，由于源水一般浓缩4倍，并且pH值明显升高，因此，难溶物就会在膜表面沉积形成硬垢，此外膜处理系统会出现无机物结垢、胶体颗粒物沉积、微生物滋生和化学污染等现象，导致膜处理系统压力升高、产水量下降，严重时还会造成膜表面的损伤，使系统脱盐率降低，最终导致膜处理系统非正常运行甚至生产线停止工作，给企业带来经济损失。因此，必须定期对膜组件进行清洗以恢复其处理能力，该操作过程称之为膜处理系统的就地清洗。而维持膜处理系统安全运行的膜处理药剂长期由设备厂家配套提供，这些药剂不仅价格昂贵(马钢目前每年需消耗超千万元的膜清洗药剂)，而且由于设备厂家配套的药剂对膜污染的适应能力的局限，对现场的正常生产造成了一定的影响。因此，开发适合马钢不同生产系统要求的、对膜材料本身不产生损害的膜清洗药剂迫在眉睫。

1 膜清洗技术存在的问题与马钢工业膜污染的特点

大量的生产实践表明，设备厂家配套的清洗剂在不同地区、不同水质情况下的清洗效果差异较大，相当数量的用户反映达不到预期效果，突出表现在清洗周期短、药剂消耗量大。以同类设备为例，日本新日铁及台湾中钢公司的膜组件的清洗作业间隔一般为8～11个月，而马钢目前则仅为3个月左右，否则，就不能保证生产制水要求，直接影响其他生产线的运行。宝钢和武钢面对同样的问题最终选择了自行开发之路，即开发适合区域水质特点的专用清洗剂。

马钢膜处理设备污染的特点:①胶体、颗粒物污染最为常见。水中大量存在黏泥、胶体硅、金属氧化物及有机质等颗粒物，在膜处理系统预处理中可以将源水中的这些污染源控制在一定程度，不致对系统的短期运行造成影响;随着系统运行时间的延长，预处理反冲洗不彻底、操作人员的日常操作不到位等原因都可能导致预处理效果变差，造成系统胶体、颗粒物的污染。②自来水一般通过控制余氯来抑制微生物的滋生，但是余氯有较强的氧化性，会氧化膜表面，影响膜的寿命和产水水质，因此膜处理系统苛刻的余氯含量要求(必须低于0.1 ppm)给微生物的生存繁殖提供了有利的环境，微生物生长及排泄出的酸性黏泥会堵塞膜的微孔。③进水中某些物质与膜面发生化学反应，从而引起沉积、沉淀以及膜表面的非常规老化，使膜表面发生污染或使膜的性能变差。鉴于本区域膜污染的特点，外方设计的专用清洗剂难以契合马钢膜污染，因此导致马钢清洗作业效果不佳，清洗间隔变短。

2 目标及指标要求

2014年，马钢(集团)安徽欣创节能环保科技股份有限公司依托在膜清理作业中积累的丰富经验，组建了马钢专用膜清洗系列药剂研发攻关团队。

攻关团队的目标是结合马钢膜处理组件的实际运行情况及本地区的水质特性，以柠檬酸清洗液、三聚磷酸钠、EDTA四钠盐清洗剂等为原料，研制出2～4个系列适用性较强的膜清洗剂，用于替代进口设备配套厂家的清洗剂。

现场离线清洗试验指标要求:①清洗效果达到或超过进口药剂;②清洗成本较进口药剂下降30%以上;③清洗完的废液符合国家环保要求。

3 马钢水质特点及现有超滤、反渗透膜系统运行情况

3.1 水质特征调研

2014年一季度开展的马钢老区、新区水质特点调研结果见表1。

表1 马钢老区、新区水质特点

由表1可看知，老区水质的硬度较高，反渗透设备结垢趋势会更明显;所以，老区的膜清洗剂配方在酸洗、阻垢方面需要加强。

3.2 马钢现有超滤、反渗透膜系统运行情况调研

2014年一季度开展的马钢现有超滤、反渗透膜系统运行情况调研结果见表2，其中进口碱剂约1.5万元/t、进口膜清洗剂约6万元/t、次氯酸钠5000元/t、氢氧化钠3000 元/t、盐酸400 元/t。

表2 马钢现有超滤、反渗透膜系统运行情况调研结果

4 新药剂的清洗效果

新开发的MBR膜(超滤膜)清洗剂2014年4—7月在能源总厂二硅钢水处理站进行的清洗试验结果见表3;新开发的适用于常规无机陶瓷膜(超滤膜的一种)的清洗组合剂2014年二季度在能源总厂二硅钢水处理站进行的清洗试验结果(超滤设备运行8～10 h时及清洗后的数据)见表4。

表3 MBR膜清洗剂在能源总厂二硅钢水处理站清洗试验结果

由表3可知，膜清洗组合剂的效果显著，对C组膜单元的清洗效果明显超过业内平均水平;膜清洗组合剂对不同污染情况的清洗效果差异很大，产品的适用性尚需提高。

表4 常规无机陶瓷膜清洗组合剂在能源总厂二硅钢水处理站清洗试验结果

由表4可知，膜清洗组合剂在1#超滤膜单元的清洗效果稳定，并且基本达到了业内平均水平;但在2#超滤膜单元的清洗效果不稳定，波动较大。可见，膜清洗组合剂在不同的污染因素和工况下的清洗效果不稳定，也需通过进一步优化配方以提高产品的适应性。

经过近半年的调试和完善，2种超滤系统清洗组合剂对能源总厂二硅钢含油废水处理系统的2组超滤机组进行清洗，循环碱洗用水中固体碱洗剂用量为20 kg/t，酸洗剂使用的是硝酸，配方均环保无污染，酸碱性清洗废水调节成中性后直接外排。

大量的清洗数据表明，通量为3 m3/h的无机陶瓷膜管，经过清洗组合剂清洗后，通量可达9～17 m3/h，运行8～10 h后的通量仍在5～10 m3/h，清洗效果明显，达到了设定指标。

5 新药剂与其他药剂的配方差异

马钢自主研发的超滤膜清洗组合剂与传统的膜清洗剂相比，具有适用范围广、绿色环保、物料成本低等优点。新药剂与其他药剂的配方差异见表5。

表5 新药剂与其他药剂的配方差异

6 存在的问题与结论

(1)2种组合剂配方在实际清洗过程中，受不同污染因素和工况的影响较大，还需继续优化配方，以进一步提升清洗效果。

(2)现场试验还需从能源总厂二硅钢水处理站扩展到马钢股份公司其他水处理站，以进一步验证产品的性能和改进、优化效果。

(3)马钢膜清洗组合剂的开发应用，既能替代进口药剂，打破设备配套厂家的技术封锁，又可形成独立自主的操作工艺，提高系统运行效果，实现了经济效益和环境效益的同步发展。