可溶磷对常压水热法制备高强α-半水石膏的影响

茹晓红，李海涛，张新爱，马保国，卢斯文

（1洛阳理工学院材料科学与工程系，河南 洛阳 471023；2武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北 武汉 430070）

引 言

α-半水硫酸钙（α-calcium sulfate hemihydrate,α-HH）是二水硫酸钙（calcium sulfate dihydrate, DH）在蒸压或水热环境中发生相变反应，脱去1.5个结晶水后的相变产物。根据不同的原料性质、反应条件、外加剂等相变反应环境，α-HH可以呈短柱状、纤维状、针状、片状等不同的结晶条件，并在建筑材料、医药、化工以及新型功能材料领域具有广泛的用途。其中，长径比在1～2的短柱状结晶α-HH是高强石膏胶凝材料的主要结晶形态，也是高强石膏具有比建筑石膏（β-HH）更低的标准稠度需水量、更高的抗压强度等优越性能的主要原因[1]。

前期研究表明[2-3]，在常压水热电解质环境中，用磷化工废弃物磷二水石膏可以生产出抗压强度大于50 MPa的高强石膏胶凝材料，但正如磷石膏中所含杂质会影响到其制备建筑石膏、无水石膏或直接作为二水石膏使用方面的性能一样[4-6]，杂质的存在同样也会影响到高强α-半水石膏的制备工艺、生产成本和使用性能[7-8]。为了更加精确研究磷石膏中主要杂质可溶磷[主要是 H3PO4、Ca(H2PO4)2]的影响，本文通过对比含有 HCl、H3PO4以及微量媒晶剂的CaCl2溶液中DH的脱水相变行为，来研究可溶磷对高强α-HH形成以及晶型调控的影响，从而为磷石膏在高强石膏胶凝材料中的应用提供必要的理论和实践基础。

1 试 验

1.1 样品制备

实验所用二水硫酸钙DH、HCl、H3PO4、CaCl2均为市购分析纯，媒晶剂NS为自制多元羧酸盐。

实验采用动态水热法测定DH在水热CaCl2溶液中脱水过程，采用连接水银温度计、磁力恒速搅拌器和冷凝管的 1000 ml 三口烧瓶作为结晶反应器，通过控制精度为±0.1℃的智能数显电热套加热并保持温度恒定，水银温度计用于校正温度，磁力恒速搅拌器用于保证溶液运动速度为150 r·min−1，冷凝管用以维持系统水平衡。试验过程为：将24%CaCl2溶液放入三口烧瓶中，分别用 1 mol·L−1HCl，0.5 mol·L−1H3PO4调整溶液至不同的pH（用精密pH试纸确定溶液的pH）并加热至98℃，后按照1:3的固液比加入经40℃烘干的DH，动态恒温水热反应4～8 h；且每隔30 min的时间间隔用玻璃棒蘸取上层清液置于载玻片上用无水乙醇快速充分分散，立即置于光学显微镜下观察晶体形态，以快速判断反应进程；同时用移液管移取一定溶液样品于带有0.45 μm滤膜的针筒式抽滤器中，快速过滤，并保持滤液与反应器溶液温度相同，用于测定硫酸根离子含量；滤饼用沸水洗涤3次、乙醇固定2次后在60℃真空干燥箱干燥4 h，用于结晶水含量测定、热分析、XRD分析。

通过显微镜形貌观察，对进行了晶体形态转化完全的浆体试样，用沸水洗涤至pH接近中性，并经真空抽滤器抽滤后，固体置于60℃真空干燥箱干燥6 h后取出，参照JC/T 2038—2010《α型高强石膏》对样品进行标准稠度用水量试验，然后称取100 g干燥样品按照标准稠度用水量加入水，搅拌均匀后浇注入6联2cm×2cm×2cm试模中参照标准进行成型，1 h后脱模，室温自然养护至24 h，置于40℃干燥箱中干燥至恒重并冷却至室温后进行抗压强度测定。

1.2 表征

用NETZSCH STA 449F3（德国）进行DSC-TG分析，用氮气作为保护气体，Al2O3作为参比样，从室温升至800℃，升温速率10℃·min−1；用日本HIROX公司的KH-7700三维视频显微镜放大700倍观察晶体形态变化，并用其中的2D测量工具对晶体的直径、长度数值进行测量分析；采用酸性铬酸钡分光光度法测定溶液中硫酸根离子浓度，所用仪器为UV-5200型紫外可见分光光度计（上海元析仪器有限公司生产）和 TDL-80-2B台式电动离心机；用德国Bruker公司生产的D8-Advance型X射线衍射仪（Cu Kα辐射，管压为40 kV，电流为30 mA）进行 XRD 测试，扫描速率 10(°)·min−1，步长为0.02°。

2 结果与分析

2.1 pH对α-HH形成的影响

可溶磷的含量直接决定了磷石膏的pH，进而影响了水热反应体系的 pH，因此，通过对比在不同pH的反应体系中 DH相变的行为可以反映出可溶磷含量对α-HH形成的影响。加入少量HCl后，反应体系pH对DH反应产物结晶水含量的影响结果见图1，可以看出：在溶液pH小于2.0时，反应产物的结晶水含量在6.0%左右，当pH大于2.0时，反应产物的结晶水含量与反应前没有明显变化（约为 19%），也就是说 DH没有发生脱水反应；从反应产物的形貌看，当结晶水含量没有明显变化时，产物形态没有明显变化，呈现DH的菱柱状结晶形态［图 2(a)］，当结晶水含量 6.0%左右，固相形态呈现直径 1～4 μm、长度 20～150 μm、长径比 20～60的细长针状结晶［图2(b)］，且各产物的形态变化的也不明显，也就是说在pH小于2.0时，在水热反应6 h后DH的晶体形态发生了改变。从石膏结晶水含量的理论上看，DH为20.93%，HH为6.21%，也就是说DH发生了脱水反应，产物为HH。从DH在pH为1.5的HCl-CaCl2溶液脱水产物的TG-DSC曲线（图3）可以看出：该产物为在149.7℃发生明显的吸热反应脱去6.07%的结晶水，而170.7℃的放热效应则是由于发生了硬石膏Ⅲ 型向硬石膏Ⅱ 型的晶型转变，比较β-HH与α-HH的放热峰值的差异[9]，可以认为，DH脱水反应产物为α-HH。

图1 pH对DH水热反应产物结晶水含量的影响Fig.1 Influence of pH on DH dehydration product crystal water content

为了进一步验证pH对DH脱水相变反应过程的影响，按照同样的方法，用 H3PO4取代 HCl调整DH水热反应体系至相似pH，结果见表1。当溶液pH为1.5时，反应4 h，可以发生DH到α-HH相的脱水反应，晶体结晶形态呈现针状或纤维状，且加盐酸时样品A14［图2(b)］制备的α-HH与加磷酸时样品A24［图2(c)］的晶体形态变化不明显，都呈直径小于3 μm、长径比20～60的针状或纤维状；当pH大于2.0时，即使反应时间延长至8 h，仍然看不到反应的迹象。可见在相同 pH的 CaCl2溶液中，pH 的大小是决定 DH能否发生脱水反应的主要因素，而酸根离子种类对反应产物形貌影响不大。

表1 可溶磷对α-HH 形成的影响Table 1 Influence of soluble phosphorus on α-HH formation

图2 DH脱水前后的晶体形态Fig. 2 Crystal morphology of DH and its dehydration product(700×)

2.2 可溶磷对α-HH晶型调控的影响

对细长针状或纤维状的α-HH产品A14和A24进行强度试验，发现它们几乎没有强度，这是由于长径比1～2的短柱状晶体形态强度则是α-HH具有较高强度和优越性能的前提[1]，因此，需要加入媒晶剂对α-HH的晶体形态进行调控。由于自制媒晶剂NS是一种多元羧酸盐，接近中性，其掺量（按照DH的质量计）小于0.2%，经过试验加入NS后体系的pH变化不明显，因此可以在A14、A24同等的试验条件下，加入媒晶剂 NS，通过对比合适的NS掺量来研究可溶磷对α-HH晶体形态的影响。结果见表2和图4。

图3 pH 1.5的HCl-CaCl2溶液中DH脱水产物的TG-DSC曲线Fig.3 TG-DSC curves of DH dehydration product in HCl-CaCl2 solution with pH 1.5

表2 媒晶剂NS掺量对α-HH晶体形态和抗压强度的影响Table 2 Influence of crystal habit modifier addition on α-HH crystal shape and compressive strength

由表2可以看出：当用盐酸调整体系的pH时，获得直径2～15 μm、长度3～25 μm、长径比0.5～3的细长针状结晶短柱状或粒状α-HH样品B14［图4(a)］的媒晶剂NS掺量为 0.1%，产品抗压强度可达22.4 MPa；当用磷酸调整体系的pH时，NS掺量为 0.1%的样品 B24，产品的抗压强度只有 13.8 MPa，这是由于 NS掺量不足造成产物晶体长径比偏大，约为1～5［图4(b)］，此时继续增加NS掺量至0.2%时，也可得到晶体长径比为0.5～3.0的颗粒状α-HH结晶［图4(c)］，抗压强度为21.2 MPa；当按照盐酸:磷酸=1:1的比例制成的混合酸来调整反应体系的pH的样品B31，NS的掺量为0.15%；同时从反应所需的时间看，加入媒晶剂后，DH分别转化为长径比1～5、0.5～3.0 α-HH结晶的反应时间从4 h分别延长至4.5 h、5 h，而具有相似结晶形态的B14、B25、B31的反应所需时间都为5 h。因此，相对于Cl−，可溶磷削弱了羧酸类媒晶剂NS的晶型调控效果，增大了把HH调整为长径比0.5～3.0时的NS掺量，而对反应时间的影响则不明显。

图4 可溶磷对媒晶剂NS掺量的影响Fig.4 Influence of soluble phosphorus on crystal habit modifier NS addition（700×）

2.3 机理分析

一般认为在常压水热 CaCl2溶液中，DH转化为 α-HH 是按照溶解-沉淀机制进行的[10]。在HCl-CaCl2溶液中，由于同离子效应CaCl2使DH相和HH相的溶解度下降；提高HCl或CaCl2浓度可使二水石膏相区缩小，α-HH所在亚稳态区扩张，相转变温度降低[11-12]。α-HH 晶体的成核和生长速度取决于溶液的过饱度和反应温度，高的过饱和度是晶体较快生长的动力[13]。为此测定了盐酸、磷酸调整至不同pH的HH-CaCl2-H2O体系中浓度的变化，结果见图5。

图5 pH对98℃ HH-CaCl2-H2O体系中浓度的影响Fig .5 Influence of pH on concentration in HH-CaCl2-H2O system at 98℃

由图5可以看出：随着浆体的pH 由0.5增大为 5.5，溶液中的SO42−浓度均呈减小趋势，当体系pH相同时，磷酸对SO42−浓度增大的作用明显大于盐酸的影响；然而，当pH小于1.5时，虽然两者的溶解度差别较大，但都会发生相变反应；当pH大于2.0时，在加入磷酸的体系中即使硫酸根离子浓度达到经盐酸调整至1.5时的数值，相变反应仍不会发生，说明相转化条件除了与溶解度有关外，还可能与α-HH石膏晶核的形成过程本身有关[14]。根据 Gibbs 新相成核理论，新相从过饱和溶液中成核的概率以及相应产生结晶的速度，正比于溶液对新相的过饱和度，反比于摩尔体积和晶体与液相界面的表面自由能。由此可以推测，在一定温度和浓度的 CaCl2反应体系中，α-HH 相的过饱和度和摩尔体积一定，pH小于2.0是由DH相转变α-HH相的充分条件，原因可能是体系中一定的H+浓度在增大α-半水石膏过饱和度的同时，降低了晶体与液相界面的表面自由能[15-16]。

考虑到杂质离子会影响到石膏晶体的结晶习性[17]，为了进一步探讨可溶磷对α-HH相结晶习性的影响，对不同溶液环境中形成α-HH进行了XRD测试，结果见图6。由图6可以看出：样品A14、A24、B14、B25的主要物相均为α-HH相，其差异主要体现在峰值高低上，也就是说晶体的结晶程度存在差异；对于未加媒晶剂的样品 A14、A24，主要显露晶面为（200）、（020）和（400）晶面，这些面均与C轴平行，表明α-HH晶体主要沿C轴方向生长，而A14和A24样品的特征衍射峰的相对强弱以及对应晶面间距d值也存在微小区别，说明可溶磷的存在对α-HH的晶习产生了影响；添加多元羧酸盐媒晶剂NS后的样品B14和B25，α-HH平行于b轴的（204）晶面的衍射峰明显增强，平行于C轴的原显露面（200）、（020）和（400）的衍射峰相对减弱，说明沿b轴径向的生长速度相对增大使得晶体向着短粗的方向发展，最终形成颗粒状的α-HH晶体，这是因为多元羧酸类媒晶剂通过在不同晶面的选择性吸附改变了各晶面的相对生长速度，使晶体沿C轴就生长速度降低[18-19]；而加入磷酸的B25样品与加入盐酸的B14样品的各特征衍射峰的位置与相对强度也存在区别，说明相对于 Cl−，可溶磷影响了短柱状或颗粒状α-HH的结晶习性。

图6 不同溶液环境中形成α-HH的XRD谱图Fig. 6 XRD patterns of α-HH formed in different solutions

此外，溶液pH还会影响到媒晶剂NS络阴离子的数量及存在形式，在pH 小于2.0的CaCl2溶液中，可溶磷主要以 H3PO4、的形式存在，加入多元羧酸盐NS后，电离出的羧酸根离子会首先与 H+结合，形成多种形式的羧酸根离子,从而削弱了其对晶面的吸附效果，若要使α-HH具有较高强度，就要增加NS的掺量[20]；同时这也破坏了体系中的磷酸的电离平衡，直至磷酸、羧酸根离子以及H+达到新的动态平衡；也就是说，相对于Cl−，多种形式的可溶磷增大了体系中酸性介质的含量，削弱了多元羧酸类媒晶剂NS对 HH晶面的吸附效果。

因此，常压水热 CaCl2溶液中，可溶磷的存在对高强α-HH的制备存在双重影响。一方面，可溶磷可以降低体系的pH，增大α-半水石膏过饱和度，降低晶体与液相界面的表面自由能，有利于α-HH相的形成；另一方面，酸根离子会影响到α-HH的结晶习性，减弱羧酸类媒晶剂NS的吸附效果。

3 结 论

通过在常压水热CaCl2溶液，可溶磷对α-HH形成及产物形态的研究，得到以下结论。

（1）pH 的大小是决定DH能否发生脱水反应形成α-HH 的主要因素。当pH不超过2.0时，水热反应4 h可以得到针状的α-HH；加入自制的多元羧酸类媒晶剂NS可以制得抗压强度超过20 MPa的α-HH；相对于Cl−，可溶磷削弱了羧酸类媒晶剂NS的晶型调控效果，对反应时间的影响不明显。

（2）可溶磷的存在对高强α-HH的制备存在双重影响。一方面，可以降低体系的pH，增大α-半水石膏过饱和度，降低晶体与液相界面的表面自由能，有利于α-HH相的形成；另一方面，酸根离子会影响到α-HH的结晶习性，减弱羧酸类媒晶剂NS对HH晶面的吸附效果。

因此，对于磷石膏常压水热法制备高强α-半水石膏来说，原料磷石膏中含有少量的可溶磷对α-HH相的形成是有利的，但要注意其对α-HH结晶习性和媒晶剂的作用效果的影响。

[1]Chen Yan(陈燕), Yue Wenhai(岳文海), Dong Ruolan(董若兰).Gypsum Building Materials(石膏建筑材料)[M].Beijing: Building Materials Industry Press, 2012: 179-210

[2]Ma Baoguo(马保国), Ru Xiaohong(茹晓红), Zou Kaibo (邹开波),et al. Preparation of α-calcium sulfate hemihydrate from phosphogypsum in Ca-Na-Cl solutions under atmospheric pressure[J].CIESC Journal(化工学报), 2013, 64(7): 2701-2707

[3]Ru Xiaohong(茹晓红). Processing theory and application technology research of phosphogypsum based gypsum plaster[D]. Wuhan:Wuhan University of Technology, 2013:51-107

[4]Peng Jiahui(彭家惠), Peng Zhihui(彭志辉), Zhang Jianxin(张建新),etal. Study on the form and distribution of water-soluble P2O5in phosphogypsum and effective mechanism of properties [J].J. Chin.Ceram. Soc.(硅酸盐学报), 2000, 28(4): 309-313

[5]Manjit S. Role of phosphogypsum impurities on strength and microstructure of selenite plaster [J].Constr. Build. Mater., 2005, 19:480-486

[6]Lu Jinchi(陆金驰), Li Dongnan(李东南), Chen Kai(陈凯),et al. Effect of calcined phosphogypsum on hydration process of autoclaved silicate products [J].CIESC Journal(化工学报), 2012, 63(7): 2317-2323

[7]Kubota N, Mullin J W.A kinetic model for crystal growth from aqueous solution in the presence of impurity [J].J. Cryst. Growth,1995, 152:203-208

[8]Guan Baohong, Yang Liuchun, Wu Zhongbiao. Preparation of alpha-calcium sulfate hemihydrate form FGD gypsum in K Mg containing concentrated CaCl2solution under mild conditions [J].Fuel, 2009, 88: 1286-1293

[9]Alfred Z, Ivan O, Felicia T,et al. Autoclave-free formation of α-hemihydrate gypsum [J].J. Am. Ceram. Soc., 1991, 74(5): 1117-1124

[10]Thomas F, Demopoulos G P. The crystal growth kinetics of alpha calcium sulfate hemihydrate in concentrated CaCl2-HCl solutions [J].J. Cryst. Growth, 2012, 351: 9-18

[11]Li Zhibao, Demopoulos G P.Solubility of CaSO4phase in aqueous HCl+CaCl2solutions from 283K to 353K [J].J. Chem. Eng. Data,2005, 50:1971-1982

[12]Thomas F, Demopoulos G P. Phase transformation kinetics of calcium sulfate phases in strong CaCl2-HCl solutions [J].Hydrometallurgy,2012, 129/130:126-134

[13]Sӧhnel O, Mullin J W.Interpretation of crystallization induction period [J].J. Colloid Interface Sci., 1998, 123: 43-50

[14]Wang Zehong(王泽红), Qiao Jinghui(乔景慧), Han Yuexin(韩跃新)，et al. Effect of pH value on calcium sulfate whiskers [J].Metal Mine(金属矿山), 2004, 340(10):39-42

[15]El-Shall H, Rashad M M, Abdel-Aal E A. Effect of cetyl pyridinium chloride additive on crystallization of gypsum in phosphoric and sulfuric acids medium [J].Crystal Research and Technology, 2005,40(9): 860-866

[16]Marina P, Emilia O, Amedeo L,et al.Gypsum precipitation from an aqueous solution in the presence of ntrilotrimethylene phosphonic acid [J].Industrial and Engineering Chemistry Research, 2006, 45(6):2070-2076

[17]Li Jun(李军), Wang Jianhua(王建华), Zhang Yunxiang(张允湘).Effect of fluorine, aluminium and silicon on the crystallization of gypsum [J].J. Chem. Eng. Chinese Univ.(高校化学工程学报), 1997,11(2): 45-51

[18]Bai Yang(白杨), Li Xudong(李旭东). Medium crystal agent in high-strength gypsum with flue gas desulphurization gypsum [J].J.Chin. Ceram. Soc.(硅酸盐学报), 2009, 37(7): 1142-1146

[19]Liu Hongxia(刘红霞), Peng Jiahui(彭家惠), Qu Jindong(瞿金东),et al. Effect of citric acid on crystal morphology of α- hemihydrates gypsum and the impact of solution pH value [J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society(硅酸盐通报), 2010, 29(3):518-523

[20]Guan Baohong, Shen Zhuoxian, Wu Zhongbiao,et al. Effect of pH on the preparation of α-calcium sulfate hemihydrate from FGD gypsum with the hydrothermal method [J].J. Am. Ceram. Soc., 2008, 91(12):546-566