碳烃无水压裂液研究进展

刘鹏，赵金洲，李勇明，陈鹏飞

（1.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都610500；2.中国石油西南油气田公司天然气研究院，四川 成都610213）

0 引言

页岩气作为一种非常规油气资源，在北美地区获得了较好的开发。随着油气开采难度的加大，我国也在不断加大页岩气的研究与开发力度［1-3］。目前，“万方液千方砂”式的大型滑溜水压裂是改造页岩气藏、创造商业产能的关键，但这与中国的实际情况不符。与北美地区相比，我国页岩气多分布在丘陵、山区地带，水资源匮乏，交通运输不便，这都严重制约着页岩气的大规模商业开采［4-6］。而美国页岩气的大规模开发，也引发了公众对水力压裂技术在水资源利用及环境保护方面越来越多的质疑与不满。许多国家，特别是欧洲国家，由于环境问题而限制了页岩气的开采。为此，国内外加大了无水压裂液技术［7-8］的开发。无水压裂液技术主要包括氮气泡沫压裂液技术、油基压裂液技术、液态CO2压裂液技术和超临界CO2压裂液技术、 液化石油气（LPG）压裂液技术等。其中，碳烃无水压裂液技术主要包括油基压裂液和LPG 压裂液技术。前者已比较成熟，后者正成为研究与应用的热点。本文简要介绍了油基压裂液技术的发展历史，重点分析了新兴的LPG凝胶压裂液技术现状及目前存在的问题，认为今后在我国水资源匮乏的页岩气地区，LPG 无水压裂液技术将成为页岩气开发的重要补充手段。

1 油基压裂液技术概况

1947年，美国在堪萨斯州Hugoton 气田开始第1口井的压裂施工。Halliburton 工程师注入稠化的汽油到762 m 深的灰岩地层中，试图压裂提高气井产量，但这次作业未能产生显著的增产效果。该汽油凝胶压裂液是以汽油为基液、棕榈油为胶凝剂、环烷酸为交联剂而形成的［9］。首次被广泛应用的油基压裂液是脂肪酸皂类稠化油压裂液，它是由有机脂肪酸与无机碱反应产生的聚合物盐类使油稠化形成的，反应过程与肥皂的制备相似。该体系黏温性能差，随着时间推移，被磷酸铝体系取代。从20 世纪70年代早期到现在，磷酸酯铝体系在油基压裂液体系中一直占据主导地位。

目前油溶性较好的低分子量磷酸酯，一般由五氧化二磷和多种醇反应制成，反应产物如图1所示。图中R 为1～8 个碳原子的直链烷基，R′为含6～18 个碳原子的烷基或烷烯基。磷酸酯结构中含有烷基或烷烯基，使其易溶于油。磷酸酯稠化剂与配位数为6 的三价铝离子或铁离子交联剂交联在基液中，形成具有一定黏弹性的油基冻胶压裂液。在该冻胶网状结构中，来自脂肪醇的碳链与基液中的烃分子在结构上具有相似性，从而形成一个包括基液在内的超大分子缔合物，使其具有特定的黏性和热力学性质。油基冻胶压裂液的破胶机理是，在较高温度和较长时间内，利用弱碱性有机物破胶剂的水解反应来破坏冻胶体系原有的酸碱平衡，将冻胶的三维网状结构拆散，导致体系的黏度降低［10-12］。

图1 3 种磷酸酯的化学结构

油基压裂液是一种碳烃无水压裂液，其成本是水基压裂液的20 倍。目前，为降低成本，国外研发了N2/CO2增能油基压裂液技术，并在低压致密气藏上的应用取得了一定的成功，达到了节省成本的目的［13］。尽管油基压裂液技术一直持续应用至今，对特定类型油气藏的应用效果不可替代，但与水基压裂液相比，其适用范围仍较窄，应用趋势也在减少。

2 LPG 凝胶压裂液技术

上述凝胶汽油压裂液实际上是LPG 压裂液的雏形。目前新兴的LPG 无水压裂液技术，主要是应用丙烷混合物替代水作为压裂液进行压裂作业，是将丙烷压缩到凝胶状态，与支撑剂一起压入岩石裂缝［14］。加拿大GasFrac 公司2008年发明了LPG 压裂技术，在400口井实施了超过1 200 级压裂，获得世界页岩气技术发明奖。该技术已被美国《TIME》杂志评为2013年度25 项最优秀的发明专利之一。

2.1 LPG 组成

LPG 是一种石油天然气的混合物，在室温和中等压力（1.4 MPa）下呈液态。与常规油基压裂液不同，LPG是经过分馏的纯度达到90%的产品［15-16］，主要成分是HD-5 丙烷，因此，被用作压裂液基液时，其性能是可以预测的。LPG 原料气体积组成如表1所示，其混合物成分是可控的。目前，HD-5 丙烷是最常用的LPG 原材料，100%HD-5 丙烷制备的LPG 压裂液可应用到96℃的储层；当储层温度超过96 ℃后，需要与商业丁烷混合使用；100%商业丁烷制备的LPG 压裂液可应用到150 ℃的储层（见图2）。

表1 LPG 原料气体积组成

图2 100%丙烷饱和蒸汽曲线

2.2 LPG 压裂液形成机理及压裂工艺流程

LPG 压裂液是以液化丙烷、 丁烷或者二者的混合液为基液，油溶性表面活性剂烷基磷酸酯作为稠化剂，Fe3+或者Al3+等多价金属盐作为交联剂而形成的一种低碳烃类无水压裂液体系。其交联机理类似于油基压裂液体系，磷酸酯胶凝剂溶解于LPG 基液中，在一定的酸碱平衡条件下，与配位数为6 的多价金属离子交联剂通过分子间作用力将LPG 基液链接包裹，最终形成三维网状结构凝胶［17-18］。由于烷基磷酸酯的烃链在长度上与LPG 类低碳烃基液烃链相当，因而能够实现相似相溶。通过调节胶凝剂的质量浓度，来增稠低碳烃基液，获得理想的压裂液黏度，从而获得较好的携砂效果。

在地面密闭设备中运用100%丙烷作为LPG 压裂液基液时，需要利用丙烷一直处在液相区的条件将它储存、交联和混砂，然后用高压泵加压到压裂所需的地面注入压力［19］。在现场施工时，和水力压裂一样，它靠高压管柱输送到地层中，通过液力破裂地层岩石，并用砂（或其他支撑剂）支撑裂缝，从而使地层中的油气资源得以释放［20］。典型的LPG 压裂施工工艺流程如图2中的过程1，2，3 所示。过程1 表示在地面密闭装置中存储的液态丙烷经交联后输送至混砂器，再被高压泵加压泵送至井口；过程2 指的是LPG 压裂液从井口通过压裂管柱的高速剪切流至裂缝起裂点；过程3 指LPG 压裂液在裂缝中产生净压力使裂缝得以延伸以及它自身滤失的过程。

2.3 LPG 压裂液增产特色

LPG 压裂液具有很低的密度，约为水密度的一半。与水基压裂液相比，LPG 压裂液静压力梯度为5.1 kPa/m，使得返排时的压降可多下降至水的静压头一半，这样可极大地帮助LPG 压裂液压裂施工后迅速彻底洗井与返排。表2列出了液态丙烷与清水的物性。从表中可得，40 ℃下水的黏度为0.657 mPa·s，而丙烷的黏度为0.087 mPa·s，两者存在一个数量级的差异。根据描述多孔介质流体层流流动的达西定律可知，黏度越小，驱替同等量流体所需的压差也越小，因此，返排时从基质进入裂缝中的液体返排出来的阻力也降低。压裂液表面张力越低越易流动，同时，储藏中的毛细管压力在很大程度上受表面张力的影响。当工作液流经狭窄孔喉或者天然裂缝时，由毛细管压力计算公式可知，工作液的表面张力越低，允许液体流动的最小压力，即毛细管阀压也越低，液体也就越容易流过狭小孔喉或者天然裂缝。所以，较低的表面张力能够消除了液体堵塞孔喉从而导致的水锁效应［21］。

表2 液态丙烷与清水的物性比较

LPG 压裂液是一种无伤害的压裂液，遇到泥质体积分数高的储层不会发生水锁、黏土膨胀、聚合物残渣堵塞等现象。由于LPG 压裂基液与储层以及储层流体完全配伍，压裂关井后，LPG 压裂基液若与储层中的天然气混融（挥发、汽化），就会形成甲烷、LPG 混合气相返排；若与原油混相，会降低原油的黏度，且减少残余油饱和度，提高原油最终采收率。LPG 压裂液相对密度、表面张力和破胶后黏度都较低，返排阻力很小，施工结束后可以完全依靠自身的能量在1.0～2.0 d 内实现彻底返排［22］。与水基压裂液较低的返排率相比，LPG压裂液最大返排率可达90%以上。

交联后形成的LPG 凝胶压裂液体系，具有与黏弹性流体相似的流变性，可将破胶时间控制在0.5～4.0 h。压裂泵注阶段结束后，LPG 凝胶压裂液由于与储层油气混融以及破胶后自身独特的性质，使得仅仅只有支撑剂残留在动态裂缝里，且在裂缝中铺砂效果较好，所形成的裂缝几何尺寸中有效裂缝长度更长（见图3），初期产量更高。

图3 有效裂缝长度俯视

液化石油气压裂相对于清水压裂的突破在于使用液态低碳烃类（丙烷和丁烷等）作为压裂介质而非清水基液［23］。丙烷这种源自于石油和天然气储层的液态物质，可大幅度减少对页岩储层的伤害，无需耗水或处理废水，压后利用自身的膨胀能返排快速而彻底，无需抽吸和连续油管喷射装置，缩小了返排周期，在增加了油气产量的同时，也节省了洗井清理成本。由于回收液是烃类物质，在条件许可的情况下，可以在地面重新压缩回收LPG，实现压裂液重复利用，也可以直接送往销售管线成为销售产品，降低作业成本［24］。

3 技术现状和存在问题

LPG 自身性质决定了LPG 凝胶压裂液技术具有有效裂缝长、 支撑剂悬浮能力强、 油藏类型适应范围广、无污染、二氧化碳零排放、可实现密闭循环、能够100%回收利用等诸多优势［25］。截至目前，LPG 凝胶压裂工艺在北美等地区进行压裂作业超过2 000 次，最高作业记录为水平段长度1188.72m 的水平井10 级压裂，支撑剂用量453.59 t，最大作业压力为89.98 MPa，最大泵速为7.95 m3/min，支撑剂质量浓度960 kg/m3。在作业的45 个不同油气藏中，最大垂深达4 008.12 m，地层温度分布在15～135 ℃。该技术已经得到雪佛龙、赫斯基、EOG、戴文能源、尼克森、Paramount 等超过50 家国际石油公司的青睐。然而，作为一项发展中的新技术，其推广还存在如下问题：

1）LPG 的成本较高，常规水力压裂施工设备不适合LPG 压裂作业，需要研发密闭耐压的LPG 混砂车和增压泵车等压裂设备。对已经建立了较为完善的水力压裂作业体系的工业界，生产商缺乏技术替换的动力。

2）安全性还有待检验。如果LPG 泄露而未被监测到，易发生火灾和燃爆事故。

3）LPG 压裂过程中的物理特性决定它与水的破岩机理存在着明显差异，因而，需开展高温高压条件下LPG相态变化的研究工作，以指导和优化压裂施工作业。

4 结束语

油基压裂液与LPG 凝胶压裂液两者主体部分均是烷烃，只是含碳数不同。磷酸酯属油溶性表面活性剂，是一种小分子稠化剂。根据相似相溶原理，只要合成出的磷酸酯碳链长短与烷烃碳链相当，就可以增稠LPG 类低碳链烷烃，这为研发LPG 凝胶压裂液配方提供了一定的理论依据。

相比于传统的水力压裂技术，LPG 凝胶压裂技术基本不需要水，也无需投入成本处理废水，极大地缓解了对环境和水资源的压力，是一种绿色环保型页岩储层改造技术。该技术的推广应用正在逐渐由部分单井向大盆地或区块发展，将来也可在有特定需求的油气区块发挥重要作用。

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