无机阴离子调整剂对蓝晶石矿物浮选行为及溶液化学研究

张晋霞，邹 玄，牛福生,聂轶苗,2

(1.华北理工大学 矿业工程学院，河北 唐山 063009； 2.河北省矿业开发与安全技术重点实验室，河北 唐山 063009)

无机阴离子调整剂对蓝晶石矿物浮选行为及溶液化学研究

张晋霞1，2，邹 玄1，牛福生1，2,聂轶苗1,2

(1.华北理工大学 矿业工程学院，河北 唐山 063009； 2.河北省矿业开发与安全技术重点实验室，河北 唐山 063009)

通过蓝晶石、石英及黑云母的浮选试验，研究了无机阴离子调整剂对矿物浮选行为的影响。试验结果表明：以十二胺为捕收剂时，氟化钠与十二胺加入的顺序的不同对石英、黑云母两种矿物的浮选基本没有影响，对蓝晶石有活化作用；Na2SiO3与十二胺的添加顺序不同对黑云母的影响较小，对蓝晶石起到强的抑制作用，且Na2SiO3在十二胺之后添加对矿物的抑制作用更强；(NaPO3)6的添加对蓝晶石及石英均起到较强的抑制作用，对黑云母的抑制较弱；Na2S除了对蓝晶石起到轻微的活化作用外，对石英及黑云母两种矿物的浮选基本没有影响。通过浮选溶液化学计算，分析了Na2SiO3、Na2S、(NaPO3)6对蓝晶石、石英及黑云母矿物的抑制或活化作用的机理。

调整剂；蓝晶石；石英；黑云母；浮选；溶液化学；抑制；活化

蓝晶石是耐火度高的天然矿物材料，随着高附加值蓝晶石制品开发应用和市场对蓝晶石材料需求不断增加，蓝晶石的分选提纯技术得到企业和研究者的重视[1-2]。浮选是蓝晶石矿物选别的重要工艺，同时也是获得高品质蓝晶石精矿的主要手段，在国内外得到广泛应用[3-4]。

在浮选中抑制剂主要起到如下几点作用：①起抑制作用，加入药剂后与矿物结合导致矿物表面与水结合的能力改变或者减弱了矿物与捕收剂之间附着能力；②使捕收剂解析，加入无机阴离子调整剂后与捕收剂反应，消除了捕收剂的作用；③改变矿物表面的捕收剂吸附活性点；④改变矿浆中的离子、分子组成[5-6]。

在浮选过程中，一般是先加入无机阴离子调整剂，再加入捕收剂，在这样的加药顺序下对矿物进行浮选分离。但近年来有研究表明,捕收剂和无机阴离子调整剂的添加顺序不同,将会对浮选产生不同的结果,进而影响矿物分选的效果[7-9]。

总之，无机阴离子调整剂在不同的浮选体系下对矿物的浮选作用不同，且作用的机理也比较复杂。为此，本论文作者研究了多种无机阴离子调整剂对蓝晶石、石英和黑云母在十二胺浮选体系中浮选行为的影响规律及溶液化学，并分析其可能存在的活化或抑制作用机理。

1 实验

1.1 纯矿物的制备

试样所用的蓝晶石、石英、黑云母矿样分别来自河北邢台、江苏东海地区以及河北灵寿。对矿物是经过手选富矿，多段磨矿、筛分作业来制备的，纯度分别为98.15%、99.42%和99.20%粒度为为-0.105+0.043mm，满足试验要求。三种纯矿物的化学成分分析见表1。

表1 试验用纯矿物化学成分分析

1.2 主要试剂

本实验选用十二胺盐酸盐(DAH)作为浮选捕收剂，氟化钠、水玻璃、硫化钠和六偏磷酸钠作为无机阴离子调整剂。

1.3 实验方法

单矿物浮选试验设备采用挂槽型浮选机，浮选机叶轮转速固定在1920转/分。每次称取-0.105+0.045mm(-140+325目)矿样2.0g，室温下(25℃左右)，在40mL浮选槽中进行，浮选加药顺序及搅拌时间为:调浆2min后加入调整剂，3min过后加入适量的捕收剂，搅拌3min，然后刮泡5min，同时更换调整剂与捕收剂的顺序。浮选结束后分别对泡沫产品和槽内产品进行烘干、称重，并计算浮选回收率。

2 实验结果及讨论

理论和实践表明[12-15]十二胺盐酸盐(DAH)是硅酸盐矿物浮选中最常用的阳离子捕收剂，在中性介质中其对石英的捕收能力很强，因此选定DAH作为捕收剂。图1为蓝晶石、石英及黑云母三种矿物浮选回收率与DAH用量的关系。

由图1表明，在矿浆pH为6.5～7.0条件下，利用十二胺能有效地进行石英浮选，当药剂用量为12 mg/L和更高时，矿物几乎全被回收，浮选回收率可达到94%以上。这是因为石英在破碎过程中，Si-O键不同程度的断裂，使Si4+暴露，一些金属阳离子在水溶液中溶于水，与水中的H+发生交换吸附，Si4+也能吸附OH-这两种作用均使得石英具有较强的键合羟基能力，因此使用DAH作捕收剂时，石英具有很好的可浮性。

用DAH进行黑云母浮选时发现了与石英较为相似的规律，但浮选的回收率较石英有所降低，当DAH用量为12mg/L，此时黑云母的浮选回收率为72.08%。

当捕收剂DAH用量为12mg/L时，蓝晶石的回收率为28.13%。根据图1的试验结果，在十二胺药剂用量为12mg/L条件下，石英、黑云母、蓝晶石三种矿物在十二胺体系中浮选回收率分别为94.05%、72.08%、28.13%，浮选回收率相差较小，若不加调整剂很难实现蓝晶石矿物的反浮选分离。

图1 矿物浮选回收率与DAH用量的关系

2.1 无机阴离子调整剂对蓝晶石矿物浮选行为研究

2.1.1 氟化钠对蓝晶石矿物浮选行为研究

NaF是硅酸盐矿物浮选中广泛使用的调整剂。在DAH(12mg/L)为捕收剂的条件下，NaF对三种矿物浮选回收率随药剂用量的变化如图2所示。

图2 NaF添加顺序对蓝晶石矿物浮选的影响

由图2可知：对石英、黑云母有轻微的抑制作用，这种抑制作用从NaF用量很小时就存在。并且十二胺与NaF的加入先后对两种矿物选别回收率作用不大；NaF对蓝晶石有明显的活化作用，在NaF用量为30mg/L时，蓝晶石的回收率从28.13%增加至40.32%之后随NaF用量的增加蓝晶石的回收率基本上不再变化。

分析其原因主要是氟化物能与蓝晶石矿物表面的Al离子反应形成荷电的氟化铝络合物区域，阳离子捕收剂十二胺可以捕捉这些位置，吸附后氟与矿物表面的铝产生络合作用，因此NaF对蓝晶石起到活化作用。

2.1.2 硅酸钠对蓝晶石矿物的浮选行为研究

十二胺盐酸盐作为捕收剂，Na2SiO3对蓝晶石、石英、黑云母三种矿物浮选的影响见图3。

图3 Na2SiO3添加顺序对蓝晶石矿物浮选的影响

2.1.3 六偏磷酸钠对蓝晶石矿物的浮选行为研究

六偏磷酸钠经常作为硅酸盐矿物浮选的调整剂，有时在选择性絮凝浮选时作分散剂。十二胺为捕收剂时，(NaPO3)6对蓝晶石矿物浮选的影响见图4。

图4 (NaPO3)6添加顺序对蓝晶石矿物浮选的影响

从图4可以看出，(NaPO3)6的添加对三种矿物均有较好的抑制作用，且对石英的抑制作用最强，黑云母最弱。(NaPO3)6在十二胺之前添加对蓝晶石、黑云母的抑制作用要强于在十二胺添加后对两种矿物的抑制作用。对石英纯矿物来说，在剂用量较小的情况下，(NaPO3)6与十二胺的添加顺序对矿物的浮选基本没有影响，但随着药剂用量的加大，(NaPO3)6在十二胺之后添加对石英的抑制作用更强一些。

由于(NaPO3)6的加入对蓝晶石、石英、黑云母均有较强的抑制作用，尤其是石英，因此(NaPO3)6作为调整剂很难实现三种矿物有效的浮选分离。

2.1.4 硫化钠对蓝晶石矿物的浮选行为研究

十二胺为捕收剂时，Na2S对蓝晶石矿物浮选的影响见图5。

图5 Na2S添加顺序对蓝晶石矿物浮选的影响

从图5可以看出，Na2S与十二胺的添加顺序对石英及黑云母矿物基本没有影响，对蓝晶石矿物起到了活化作用，并且Na2S先添加对蓝晶石的活化作用要强于Na2S后添加对蓝晶石的活化作用。当Na2S的药剂用量为150mg/L时，蓝晶石的回收率从28.31%提高至31.25%。

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2.2 无机阴离子调整剂的溶液化学分析

2.2.1 硅酸钠的溶液化学分析

Na2SiO3在水溶液中极易发生强烈的水解反应，存在如下平衡。

由上述方程可以计算出Na2SiO3溶液中各水解组分的分布系数φ与pH的关系，见图6。

图6 Na2SiO3溶液中各水解组分的φ-pH图

2.2.2 六偏磷酸钠的溶液化学分析

如上述水玻璃分析，(NaPO3)6在水中也会发生水解反应，反应方程式不再一一叙述，由平衡关系可以计算出(NaPO3)6溶液中各水解组分的关系，见图7。

图7 (NaPO3)6溶液中各水解组分的φ-pH图

论文中浮选试验的pH范围内，(NaPO3)6主要以和组分存在，十二胺作为捕收剂时，对石英以及黑云母的抑制作用主要是由于荷负电的磷酸根离子在矿物表面发生了吸附,这种亲水的磷酸胶体吸附在矿物表面,将对捕收剂的吸附起阻碍作用，达到了抑制的效果。

对蓝晶石的抑制作用主要是由于电离出的磷酸根阴离子与蓝晶石表面暴露的Al3+离子可以生成难溶物由此达到抑制作用。刘方[7]博士研究中也证实了此观点，他认为(NaPO3)6可以与Ca2+、Mg2+、Fe3+等反应生成亲水的络合物，从而起到抑制作用。

同时在十二胺浮选体系中，(NaPO3)6对矿物表面吸附的捕收剂有解吸作用，所以在十二胺之后加(NaPO3)6也能对矿物产生抑制作用。

刘亚川[10]对石英纯矿物研究中，在矿浆中预先加入(NaPO3)6作用后，再加入十二胺，进行了十二胺吸附量的测定。试验结果表明，(NaPO3)6在石英表面的吸附使十二胺的吸附量大大降低，当(NaPO3)6用量达到一定值(4.0×10-3mol/L)后，可以完全阻止十二胺对石英表面的吸附，从而抑制石英的浮选。

2.2.3 硫化钠的溶液化学分析

Na2S在溶液中各水解组分与pH的关系见图8。

图8 Na2S溶液中各水解组分的φ-pH图

由于在试验pH范围内，溶液中主要是H2S与HS-占优势组分，因此对石英以及黑云母的浮选回收率基本没有影响；但是对蓝晶石来说，由于矿物表面暴露出金属Al3+，少量的HS-通过与矿物表面金属阳离子键合而吸附在蓝晶石表面，从而增加矿物表面负电性，使十二胺更容易吸附在矿物表面，因此在十二胺体系中蓝晶石可以被Na2S轻微活化。

3 结论

1)单矿物浮选试验表明，在pH值为6.5条件下，当十二胺盐酸盐用量为12mg/L时，石英、黑云母、蓝晶石的浮选回收率分别为94.05%、72.08%、28.13%，存在一定的浮游性差异，但是三者可浮性差异较小，若不加调整剂很难实现蓝晶石与其他矿物之间的浮选分离。

2)NaF与十二胺添加顺序的不同对石英、黑云母两种矿物的浮选基本没有影响，但是NaF添加对蓝晶石有活化作用；Na2SiO3与十二胺的添加顺序不同对三种矿物浮选的影响不同，对黑云母的影响较小，但是对蓝晶石起到强的抑制作用，且Na2SiO3在十二胺之后添加对矿物的抑制作用更强；Na2SiO3对石英也起到抑制作用；(NaPO3)6的添加对蓝晶石及石英均起到较强的抑制作用，对黑云母的抑制较弱；Na2S除了对蓝晶石起到轻微的活化作用外，对石英及黑云母两种矿物的浮选基本没有影响。

3)通过不同无机阴离子调整剂的浮选溶液化学计算，分析了Na2SiO3、Na2S、(NaPO3)6对蓝晶石、石英及黑云母矿物的抑制或活化作用的机理。Na2SiO3对矿物抑制作用主要是带负电的硅酸胶粒以及在矿物表面吸附后，使矿物表面强烈亲水。Na2S主要是由于少量的HS-通过与矿物表面金属阳离子发生化学键合而吸附在蓝晶石表面，从而增加矿物表面负电性，因此在十二胺体系中蓝晶石可以被Na2S轻微活化。六偏磷酸钠对蓝晶石的抑制作用主要是由于电离出的磷酸根阴离子与蓝晶石表面暴露的Al3+离子可以生成难溶物由此达到抑制作用。

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Study on inorganic anion regulators on floatability of kyanite minerals and solution chemistry

ZHANG Jin-xia1,2，Zou Xuan1，NIU Fu-sheng1,2，NIE Yi-miao1,2

(1.College of Mining Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan，063009,China； 2.Hebei Province Mining Industry Develops with Safe Technology Priority Laboratory，Tangshan 063009,China)

The influences of inorganic anion regulators on the flotation of kyanite,quartz and biotite by flotation experiments.The results show that laurylamine was used as collector，the addition and the orders of sodium fluoride had no effect to the quartz and biotite minerals floatation，but had active function on kyanite.The addition and the orders of sodium silicate had little effect to biotite mineral.The kyanite mineral was suppressed by sodium silicate，and the actions were strengthened when the reagents were added after collector.The addition of sodium hexametaphosphate had strong inhibition effect to the quartz and kyanite minerals floatation，but had weaker inhibiting effect on biotite.The addition of sodium sulfide no effect to the quartz and biotite minerals floatation，but had slight activate effect on kyanite mineral.The relationship between activation and inhibition mechanism of inorganic anion regulators were analyzed by solution chemistry.

regulators；kyanite；quartz；biotite；flotation；solution chemistry；inhibition；activation

2014-04-27

河北省科技支撑项目资助(编号：13274103)

张晋霞(1979-),女,山西晋城人，硕士，副教授，主要从事复杂难选矿选矿理论与技术研究。E-mail：zhangjinxia163@163.com。

TD91

A

1004-4051(2015)07-0123-06