降冰片烯与丙烯共聚合的研究进展

曹堃，谢冰，肖智贤，戴斌斌，姚臻

（浙江大学化学工程与生物工程学系，化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027）

引 言

环烯烃聚合物（cyclic-olefins polymer，COP）或环烯烃共聚物（cyclic-olefins copolymer，COC）是一种由环烯烃均聚或与α-烯烃共聚合而成的高附加值热塑性工程塑料。前者以开环移位聚合制得，后者为加成聚合。开环移位聚合是指环烯烃在移位催化剂作用下直接开环聚合，但所得产物中带有大量残余双键，需经后续加氢过程以提升产品品质；加成聚合则是指以降冰片烯(NB)为代表的环烯烃与廉价乙烯（E）等α-烯烃在催化剂作用下以加成机理共聚，产物中无双键，且α-烯烃的引入可适当降低成本并拓展其结构的多样性[1-2]。自从 Kaminsky等[3-8]在1991年成功地使用茂金属催化剂聚合生成COC以来，因其具有高透明性、高玻璃化转变温度和高耐化学品性等特点而备受关注。目前，NB-E共聚物是研究比较透彻的一种 COC材料，它的性能可以通过改变共聚单体的配比或改变聚合物中共聚单体的序列分布来实现。而调节 COC性能的另一种方法就是改变所用的共聚单体[9]，如用其他α-烯烃（如丙烯、己烯、辛烯、十一烯等）代替乙烯，或者进而也可改选不同的降冰片烯衍生物等。可以预见的是，由于聚丙烯比聚乙烯具有更高的玻璃化转变温度（Tg），使用丙烯与降冰片烯共聚得到产物将会有更高的Tg。1997年Henschke等[10]首先报道了 rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO催化降冰片烯(NB)-丙烯(P)共聚以来，只有Kaminsky等[9-25]进行了这方面的报道。本文将对加成聚合制备降冰片烯与丙烯共聚物的研究进行评述，将着重介绍近几年来该领域催化剂开发方面的最新进展，并对 NB-P共聚物的结构分析进行概述。

1 降冰片烯与丙烯的共聚合机理

图1为降冰片烯与丙烯加成共聚合的反应机理简图。在链增长过程中，Tritto等[11]认为过渡金属只能被束缚在单体的一侧。而对于链终止过程，不同的催化剂会导致不同的链终止方式。Tsai等[12]采用 Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2/MAO催化体系，降冰片烯与丙烯共聚合将经丙烯以1,2方式插入Zr-NB键后再以β-CH3消去反应以实现链终止，形成乙烯基终端共聚物，如图1中途径a所示。Tritto等[13]对比了两种催化体系：rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO 和rac-Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2/MAO，发现两种催化剂制得的共聚物中存在2-丁烯基和亚乙烯基两种不同的端基，且rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO催化体系制得的2-丁烯基终端共聚物比 rac-Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2/MAO多。此外，在聚合过程中，存在丙烯以2,1方式插入Zr-NB键后，再经1,3异构化反应生成得到丙烯的1,3错插。且温度越高，压力越大，丙烯1,3错插越多。当然，他们也发现采用rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO催化体系时，共聚物中还存在着以烯丙基为端基的共聚物，它是由2分子丙烯以1,2方式插入Zr-NB键后，再以β-CH3消去反应实现链终止形成的，如图1中途径d。

图1 NB-P共聚合机理Fig.1 Mechanism diagram of NB-P copolymerization

NB-P共聚与NB-E共聚的相同点是，随单体混合物中NB比例的增加活性降低，共聚物中NB含量增加，共聚物中NB摩尔分数与Tg呈线性关系。

不同点之一是NB-P共聚的NB插入效率更高，这一点可从两者竞聚率的差异中得到验证。对于NB-E共聚，rE（乙烯）远大于rN（NB），如对于rac-Et(Ind)2ZrCl2，70℃时rE=1.47，rN=0.024。而对于NB-P共聚，rP（丙烯）与rN（NB）接近，且rN大于rP，也就是说NB比丙烯更容易插入。这就使得在相同的单体比下NB-P共聚的NB插入率比NB-E 共聚更高。Tritto等[11]针对催化剂rac-Et(Ind)2ZrCl2测定了不同温度下的rP和rN，见表1。随着温度升高，rP和rN均增大。

表1 用Kelen-Tudos法得到的竞聚率Table 1 Reactivity ratios obtained by Kelen-Tudos method

图2 NB-P共聚单体单元的可能连接方式Fig.2 Overall possible diads of NB-P copolymer

另一不同点在于 NB-P共聚催化活性较低[～105g polymer·(mol cat·h)−1]，共聚物分子量较低（一般Mn低于20000）。对于NB-P共聚反应，单体单元的连接方式有以下几种，如图2所示，其中P13是由丙烯以2,1方式插入Zr-NB键后，经异构化反应生成的，其形成过程见图 1；而 NP12与 P12N的区别在于NP12源于丙烯1,2-插入到M-NB键中，而P12N源于NB插入到M-P12键中。研究表明，随温度升高（30～70℃）kp和kN均增大，但kN的增加低于kp。温度升高时活性升高，NB插入率降低，P12P12和P13P12比例增加，表明是P-P插入速率增加。而NB-P插入速率的增速低于NB-NB插入速率，具体表现就是NP12的比例随温度升高减小，NP13比例随温度升高增大。这些结果表明NB-P共聚反应的控制步骤是丙烯以 1,2方式插入 Zr-NB键。NB-P共聚活性较低即源于丙烯以1,2方式插入Zr-NB键困难。除丙烯易发生链转移反应外，1,3异构化反应的发生可能也是造成NB-P共聚物分子量较低的原因[11,14-16]。由于分子量较低，相同NB含量的NB-P共聚物的Tg比 NB-E共聚物的低，这与预期结果相反。

2 降冰片烯与丙烯共聚合的催化体系

文献[10-21]已报道的 NB-P共聚催化剂如表 2所示，可分为 C2对称茂金属催化剂、Cs对称茂金属催化剂和限定几何构型茂金属催化剂。采用 C2对称茂金属催化剂、Cs对称茂金属催化剂Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2和Ph2C(Cp)(2,7-ditBuFlu)ZrCl2以及限定几何构型茂金属催化剂 Me2Si(3-tBuCp)(NtBu)TiCl2催化NB-P共聚合时活性普遍较低，且所得聚合产物分子量普遍不高[10-18]。

提高共聚活性、共聚物分子量的同时保持 NB含量是降冰片烯与除乙烯以外其他α-烯烃共聚研究的一大难点。开发新型催化剂是关键。最近，Eulalia等[19]采用 Cs对称茂金属催化体系 Ph2C(Cp)(9-Flu)ZrCl2/MAO催化低含量NB的NB-P共聚合，催化活性可达 106g polymer·(mol cat·h)−1，但由于 NB含量太低，所得无规共聚物的分子量和玻璃化转变温度都不高。Shiono等[20]采用(tBuNSiMe2Flu)-TiMe2的CGC型茂金属催化剂，研究不同助催化剂MAO、MMAO、Ph3CB(C6F5)4/Oct3Al对NB-P共聚合的影响。其中，以Ph3CB(C6F5)4/Oct3Al为助催化剂时聚合活性最高，MMAO为助催化剂时次之，MAO为助催化剂时最小。但分子量则以Ph3CB(C6F5)4/Oct3Al为助催化剂时最小，分子量分布(PDI)也最宽，MMAO与MAO为助催化剂时分子量类似，PDI则是MMAO较MAO（PDI=1.11～1.18）略宽。配以合适的助催化剂（MMAO），NB-P共聚催化活性达到 106g polymer·(mol cat·h)−1，Mn可超过100000，其共聚物中降冰片烯含量可达71%（mol）。由于分子量的提高，共聚物的热性能得到改善，使得即便NB-P共聚物的NB含量低于NB-E共聚物，仍具有较高的Tg。3种不同的助催化剂得到的聚合物的Tg与共聚物中N含量依然呈线性关系。同样，他们还研究了不同结构的茂金属催化体系(tBuNSiMe2Flu)-TiMe2、[tBuNSiMe2(3,6-tBu2Flu)]-TiMe2、[tBuNSiMe2(2,7-tBu2Flu)]TiMe2和[tBuNSiMe2(C29H36)]TiMe2在MMAO为助催化剂时对NB-P共聚合的影响[21]。结果表明，在芴基上引入丁基可以提高催化活性，故催化剂[tBuNSiMe2(C29H36)]TiMe2活性最高，可达 107g polymer·(mol cat·h)−1，催化剂[tBuNSiMe2(3,6-tBu2Flu)]-TiMe2的 NB插入效率最高，得到的共聚物Tg竟高达291℃，且成功合成出高分子量（Mn＞1.5×105）、窄分子量分布（PDI=1.11～1.33）的NB-P共聚物，这主要归功于取代的烷基基团电子效应对链增长速率的促进作用。该类催化剂的高活性还可以从其对丙烯均聚的影响来加以解释，如图3所示。对于丙烯均聚，催化剂[tBuNSiMe2(C29H36)]TiMe2反应速率前期太快，从而导致仅聚合30 s就失活。TFO（ 反应物分子单位时间内在的单位催化活性位点上的转化数）与芴基上tBu的电子效应有关。而且，催化剂[tBuNSiMe2(C29H36)]TiMe2不存在链转移反应，其TFO为催化剂[tBuNSiMe2(3,6-tBu2Flu)]-TiMe2和[tBuNSiMe2(2,7-tBu2Flu)]TiMe2的6倍，表明催化剂[tBuNSiMe2(C29H36)]TiMe2的高活性是因为其超高的链增长速率，即归因于C29H36基团的电子效应。对于催化剂[tBuNSiMe2(2,7-tBu2Flu)]TiMe2，链转移会选择性地出现在丙烯被消耗完之后，因为其链增长速率太快[22]。并且采用催化剂[tBuNSiMe2(C29H36)]TiMe2催化1-辛烯-NB共聚合时表现出活性共聚合特征[23]。Tanaka等[24-25]还研究了该系列芴基催化剂对 NB-P-MMA三元共聚合的影响，结果得到了高分子量（Mn＞105）和窄分子量分布（PDI＜1.5）的嵌段共聚物。

表2 NB-P共聚的催化剂及其产物特性Table 2 Catalysts of NB-P copolymerization and characteristics of resultant products

总体来说，采用新型的柄型-二甲基亚甲硅基（芴基）（氨基）二甲基钛催化剂进行NB-P共聚可大幅提高催化活性，且可得到高NB插入率、高分子量和Tg的NB-P共聚物。然而共聚物核磁谱图的复杂性使其微观结构的深入研究面临困难。

Table 2 (continued)

图3 柄型-二甲基亚甲硅基(芴基)(氨基)二甲基钛催化剂合成窄分布PPFig.3 Synthesis of monodisperse PP using ansa-dimethyl-silylene( fl uorenyl)(amido)dimethyltitaniumbased catalysts

图4 NB-P共聚物的13C NMR谱图Fig.4 13C NMR spectrum of NB-P copolymer

3 降冰片烯与丙烯共聚物的结构分析

图4是一典型的NB-P共聚物的13C NMR核磁谱图。采用从头计算分子动力学与密度泛函理论[26]，降冰片烯在 NB-P共聚物中的摩尔分数FN可由式(1)、式(2)给出

式中，ICH3是甲基的峰面积，IC5,C6,C1,C4,C7,C2,C3是降冰片烯的对应基团的峰面积总和，Itot是所有峰面积之和，FP是丙烯的摩尔分数，FN是降冰片烯的摩尔分数。NB-P共聚物的结构图和碳原子的编号如图5所示。

图5 带有孤立降冰片烯的全同立构NB-P共聚物的结构式与碳原子编号Fig.5 Structure and carbon numbering of isotactic NB-P copolymer

基于无畸变极化转移增强（DEPT）法得到的13C谱图，并与全同立构的PP以及NB-E共聚物的核磁谱图进行比较，可以得到比较准确的FP1、FP13和FP3值，从而计算出NB-P共聚物中单体的含量[26]。

NB-P共聚物的序列结构可通过其二组分序列来表示[11]，即确定二组分 P12P12、P13P12、NP12、P12N、P13N、NP13、NN的含量。引入 4个变量：a=f( P12P12)=ISαα，b=f(P13P12)，c=f( NP12)=ITα，d=f( NN)。由于

由式(11)～式(21)即可得出NB-P共聚物的二组分序列含量，且NB-P共聚的竞聚率可通过式(17)、式(18)得到

但是，对于Cs对称的茂金属催化剂，NB-P共聚物核磁谱图变得更为复杂，且带有一系列低强度的信号[16]。对此使用上述方法效果有限。另外，对于Tritto等[16]提出的方法，其对应的聚合产物中，降冰片烯单体都是孤立的，但是 Shiono等[20]使用Me2Si(3-tBuCp)(NtBu)TiCl2为催化剂得到的 NB-P共聚物却显示其中包含连续的降冰片烯片段，如图6所示。因此，上述计算 NB-P共聚物的二组分序列分布方法则又不能适用了。

图6 Me2Si(3-tBuCp)(NtBu)TiCl2催化得到的NB-P共聚物的结构式Fig.6 Chain structure of obtained NB-P copolymer catalyzed by Me2Si(3-tBuCp)(NtBu)TiCl2

目前，对NB-P共聚物序列分布的计算还停留在三组分的粗略估算中[13]，且由于NB-P共聚物核磁谱图的复杂性，要得到准确的降冰片烯含量是困难的。但是，通过分析核磁谱图，能够估算降冰片烯在聚合物中的含量范围，并且可以论证聚合物发生1,3异构化反应的趋势。

4 结论与展望

本文简要介绍了加成共聚制备NB-P共聚物的最新进展，并对NB-P共聚物的结构分析进行了概述。目前，应用于高活性NB-P共聚和高分子量NB-P共聚物的催化剂仍然有限。因此，开发高效催化剂依然将是NB-P共聚合领域的发展方向。此外，对不同聚合产物微观结构的深入分析也是一个亟待解决的问题，并将会有助于对聚合机理的进一步认识。总之，对NB-P共聚合体系的研究对于扩大COC的应用前景，开拓其市场潜力有重要意义。

[1]Liu S J, Yao Z, Cao K, Li B G, Zhu S P. Preparation of polar ethylene-norbornene copolymers by metallocene terpolymerization with triisobutylaluminium-protected 3-buten-1-ol [J].Macromolecular Rapid Communications, 2009, 30: 548-553

[2]Liu S J, Cao K, Yao Z, Li B G, Zhu S P. Model development for semi-continuous production of ethylene and norbornene copolymers having uniform composition [J].AIChE Journal, 2009, 55: 663-674

[3]Kaminsky W, Bark A, Arndt M. New polymers by homogenous zirconocene aluminoxane catalysts [J].Makromolekulare Chemie-Macromolecular Symposia,1991, 47: 83-93

[4]Kaminsky W, Bark A, Steiger R. Stereospecific polymerization by metallocene aluminoxane catalysts [J].Journal of Molecular Catalysis,1992, 74 (1/2/3): 109-119

[5]Kaminsky W, Noll A. Copolymerization of norbornene and ethene with homogeneous zirconocenes methylaluminoxane catalysts [J].Polym.Bull., 1993, 31 (2): 175-182

[6]Arndt M, Engehausen R, Kaminsky W, Zoumis K. Hydrooligomerzation of cycloolefins—a view of the microstructure of polynorbornene [J].J.Mol.Catal.A-Chem.,1995, 101 (3): 171-178

[7]Arndt M, Kaminsky W. Microstructure of poly(cycloolefins)produced by metallocene methylaluminoxane(MAO)catalysts[J].Macromolecular Symposia,1995, 97: 225-246

[8]Kaminsky W. New polymers by metallocene catalysis [J].Macromol.Chem.Phys.,1996, 197 (12): 3907-3945

[9]Kaminsky W, Hoff M, Derlin S. Tailored branched polyolefins by metallocene catalysis [J].Macromol.Chem.Phys., 2007, 208 (13):1341-1348

[10]Henschke O, Koller F, Arnold M. Polyolefins with high glass transition temperatures [J].Macromol.Rapid Commun., 1997, 18 (7):617-623

[11]Boggioni L, Zatnpa C, Ravasio A, Ferro D R, Tritto I.Propene-norbornene copolymers by C-2-symmetric metallocene rac-Et(Ind)(2)ZrCl2: influence of reaction conditions on reactivity and copolymer properties [J].Macromolecules, 2008, 41 (14): 5107-5115

[12]Lin W F, Tsai J C. The comonomer inducing selective beta-methyl elimination chain transfer: a new approach for end-functionalizations of syndiotactic polypropylene-based copolymers [J].Journal of Polymer Science Part A—Polymer Chemistry, 2008, 46 (6): 2167-2176

[13]Boggioni L, Ravasio A, Zampa C, Ferro D R, Tritto I. Penultimate effects and chain epimerization in propene-norbornene copolymers by rac-Me2Si(2-Me-Ind)(2)ZrCl2C-2-symmetric metallocene [J].Macromolecules, 2010, 43 (10): 4532-4542

[14]Boggioni L, Bertini F, Zannoni G, Tritto I, Carbone P, Ragazzi M,Ferro D R. Propene-norbornene copolymers: synthesis and analysis of polymer structure by13C NMR spectroscopy andab initiochemical shift computations [J].Macromolecules, 2003, 36 (3): 882-890

[15]Boggioni L, Ravasio A, Boccia A C, Ferro D R, Tritto I.Propene-norbornene copolymers toward a description of microstructure at triad level based on assignments of13C NMR spectra [J].Macromolecules, 2010, 43 (10): 4543-4556

[16]Boggioni L, Tritto I, Ragazzi M, Carbone P, Ferro D R.Propene-norbornene copolymers: synthesis and microstructure [J].Macromolecular Symposia, 2004, 218: 39-50

[17]Jung H Y, Hong S D, Jung M W, Lee H, Park Y W. Norbornene copolymerization with alpha-olefins using methylene-bridged ansa-zirconocene [J].Polyhedron, 2005, 24 (11): 1269-1273

[18]Kaminsky W, Derlin S, Hoff M. Copolymerization of propylene and norbornene with different metallocene catalysts [J].Polymer, 2007,48 (25): 7271-7278

[19]Eulalia Vanegas M, Quijada R, Galland G B. Syndiotactic poly(propene-co-norbornene): synthesis and properties at low norbornene incorporation [J].Polymer, 2010, 51 (20): 4627-4631

[20]Hasan T, Ikeda T, Shiono T. Random copolymerization of propene and norbornene with ansa-fluorenylamidodimethyltitanium-based catalysts [J].Macromolecules, 2005, 38 (4): 1071-1074

[21]Cai Z, Harada R, Nakayama Y, Shiono T. Highly active living random copolymerization of norbornene and 1-alkene with ansa-fluorenylamidodimethyltitanium derivative: substituent effects on fluorenyl ligand [J].Macromolecules, 2010, 43 (10): 4527-4531

[22]Shiono T, Harada R, Cai Z, Nakayama Y. A highly active catalyst composed of ansa-fluorenylamidodimethyltitanium derivative for propene polymerization [J].Topics in Catalysis, 2009, 52 (6/7):675-680

[23]Shiono T. Living polymerization of olefins with ansa-dimethylsilylene(fluorenyl)(amido)dimethyltitanium-based catalysts[J].Polymer Journal, 2011, 43 (4): 331-351

[24]Tanaka R, Nakayama Y, Shiono T. Synthesis of high-molecular weight block copolymers of norbornene and propylene with methyl methacrylate initiated by a fluorenylamido titanium complex [J].Polymer Chemistry, 2013, 4 (14): 3974-3980

[25]Tanaka R, Suenaga T, Cai Z, Nakayama Y, Shiono T. Synthesis and thermal, mechanical, and optical properties of A-B-A or A-B block copolymers containing poly(norbornene-co-1-octene)[J].Journal of Polymer Science Part A—Polymer Chemistry, 2014, 52 (2): 267-271

[26]Carbone P, Ragazzi M, Tritto I, Boggioni L, Ferro D R.Ab initiomolecular modeling of C-13 NMR chemical shifts of polymers (Ⅱ):Propene-norbornene copolymers [J].Macromolecules, 2003, 36 (3):891-899