废旧橡胶回收利用再生剂研究进展*

高若峰，王迎雪，彭少贤，杨 罡，赵西坡

(湖北工业大学 材料科学与工程学院 绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430068)

废弃橡胶制品的处理已逐渐成为关系全球环境的重要问题。这些废弃橡胶由于内部存在大量交联键及稳定剂，很难在自然环境下降解。因此，废旧橡胶的循环利用逐渐引起了人们的重视，而再生胶也很快成为继天然橡胶(NR)、合成橡胶后的第三大橡胶来源[1]。

目前，废旧橡胶回收综合利用的方法有5种：废旧轮胎原形直接利用[2]；废旧橡胶用于制备能源(热、电)；胶粉的生产；再生胶的生产；轮胎翻新，我国轮胎翻新产量已经下降到3%[2]。其中再生胶生产即废旧橡胶的脱硫过程，可以简单地定义为解聚、氧化及增加可塑性的结合。我国国情决定了废旧橡胶的回收主要以生产再生胶为主。橡胶再生技术大体分为物理、化学[3]以及生物[4]3种方法，能够有效地打断废旧橡胶中的交联键，生成具有可塑性可再次利用的胶料。而在化学脱硫过程中各种助剂的使用是不可或缺的环节，可以提高再生程度以及再生胶的质量，这些助剂主要包括活化剂、软化剂、增黏剂等，统一称作再生剂[5-7]

本文主要介绍有机类、无机类、De-Link再生剂以及植物再生剂的研究现状和再生机理，希望可以为橡胶再生的研究提供帮助。

1 有机类化合物

有机类化合物[8]是以有机二硫化物和硫醇为主，主要包括二硫化二苯、二苯基二硫、苯硫酚等。由于橡胶中含有大量的交联键，包括C—S键、S—S键以及多硫键，这些活化剂中含有的活泼硫在热或机械的作用下能产生大量的S·和Sx·等自由基，然后与硫键发生硫黄取代反应实现脱硫[9]。Kojima等[10]利用二苯基二硫化物作为橡胶再生剂，以CO2为脱硫介质，对含有炭黑填充物的NR进行CO2溶胀，实验发现炭黑的含量会影响NR脱硫，但并不抑制脱硫反应的进行。Saeed Ostad Mohaved等[11]发明一种新型工业技术回收废旧三元乙丙橡胶(EPDM)，分别以有机二硫脱硫剂TMTD和MBTS作为再生活化剂，利用高温反应釜在280 ℃、5.6～6.9 MPa的条件下对EPDM进行脱硫，其结果表明MBTS的脱硫效果要优于TMTD。

此外，有机类再生剂还能够有针对性地打断硫键，例如1-己硫醇可以断裂双硫键或多硫键，丙硫醇能够有效地断裂双硫键。这些优良特性曾使此类再生活化剂在工业中得到广泛应用，但是由于其在再生的同时会释放大量刺激性气体，造成严重污染，故此类再生剂的应用正在逐渐减少。

2 无机金属化合物

无机金属化合物作为再生活化剂的应用较少，其主要针对的是过氧化物硫化体系橡胶，反应机理属于自由基型再生，以环烷酸金属盐为例[12]，在脱硫过程中会离解出金属阳离子Mn2+，二价锰离子Mn2+与氢氧化物反应加速其分解，同时生成的三价锰离子Mn3+又与过氧化物反应生成二价锰离子Mn2+，如式(1)和式(2)所示。如此循环氧化还原可以实现橡胶再生。

(1)

(2)

Myers R D等[13]使用金属钠对废旧胶粉进行再生实验，将废胶粉与有机溶剂混合，使其悬浮其中，温度升至300 ℃，隔氧环境下，可使交联键断裂。但是这种再生方式仍然存在硫化钠对再生效果的影响以及对环境的污染等问题。S Yamashita和N Kawabata等[14-15]利用苯阱一氯化亚铁或者苯阱一氯化铁为脱硫剂进行废旧橡胶再生的研究，发现再生胶的交联密度显著下降，表明交联键断裂时由于此类脱硫剂能够产生大量的氢过氧化物自由基，但是由于溶剂的毒性太大，因此后续未见此类脱硫剂的研究。无机金属盐化合物在再生时发生强氧化还原反应，可以释放大量的热，故在低温下即可进行塑化再生，这是其主要优点，但是无机金属化合物作为再生剂应用较少，其原因主要是再生工艺复杂很难掌控且污染严重。

3 De-Link再生剂

De-Link再生剂是马来西亚科学家Sekhar博士和俄罗斯科学家Kormer博士共同研究发明的一种生产再生胶新技术[16]，其作用机理如图1所示[17]。

图1 De-Link脱硫工艺机理示意图

Ishiaku等[18]研发出一种新型化学混合物De-Link再生剂，实验发现通过使用这种新型De-Link再生剂脱硫后的橡胶，其焦烧时间和固化时间均大幅度下降。Onyshchenko等[19]利用De-Link使废旧橡胶脱硫，在再生胶中添加30%的脱硫橡胶制备混炼胶。

De-Link再生剂主要是由硫化机、促进剂、活性剂和软化剂组成，包括硫、二元醇、氧化锌、硬脂酸、TMTD等。连永祥等[20]详细分析了De-link再生剂的组成及特点，并描述了De-Link的再生工艺过程，实验结果表明，塑炼胶和增粘树脂的添加有利于提高再生胶的粘附性和物理机械性能，此外再生时间及再生温度对再生胶物性也有一定的影响。雷劲松[21]对De-Link再生剂在丁腈橡胶(NBR)的再生工艺进行了研究，结果表明，100份废NBR硫化胶中加入4.5份De-Link再生剂，充分混炼得到De-vulc胶料，其物理性能、耐热空气老化性能、耐油性能均有所提高。焦志民[22]先使用De-Link再生剂对废旧胶粉进行前期脱硫处理，然后将其掺入到EPDM中，得到的EPDM硫化胶的拉伸强度有所下降，而其它性能保持稳定。

De-Link再生工艺具有成本低、无污染、操作简便等优点，且在开炼机上无需加热仅借助剪切力的作用加入De-Link再生剂即可完成橡胶再生，其再生出的胶料成为De-vulc胶料，可以在120～150 ℃下无需加入硫化剂即可完成二次硫化。但这种再生工艺仅针对硫黄硫化体系橡胶有效[23]，它是唯一一种能够打断S—S键的同时而不破坏C—C主链结构的橡胶再生剂。

4 植物再生剂

4.1 RRM再生剂

RRM再生剂是天然植物再生剂，它是由印度工学院材料科学中心聚合物小组的DE和ADHIKARI等[24-29]合作研发的，主要成分是二硫化二烯丙基(DADS)。它主要是应用于NR、丁苯橡胶(SBR)的再生。熊晓红等[30]分析了RRM再生剂在NR、SBR、NR/SBR再生过程中的作用，发现15 min时溶胶含量较低，门尼黏度较高，35 min时溶胶含量较高，门尼黏度较低。结果表明：溶胶含量随混炼时间的延长而增高，而门尼黏度随混炼时间的延长而降低。RRM再生剂在室温下即可进行再生，能耗低且无污染。此外，RRM再生硫化胶具有较好的机械性能，与通用NR硫化胶相比，由于交联密度降低导致拉伸强度、断裂伸长率稍低，可达NR硫化胶相应性能的60%。

4.2 柑橘科果皮汁与大蒜汁

化学再生的高污染以及物理再生的高成本促使人们急于寻找一种无污低耗的再生剂。近年来，人们发现柑橘科水果的果皮汁中存在能够使橡胶交联键断裂的物质，可作为一种新型无污染再生剂，国内科研人员也在此方向做了大量的研究。袁博等[31]以柠檬皮汁作为再生剂进行了橡胶再生实验。果皮汁的红外光谱表明，其中的酸、酯、酮等有机物质有断裂交联键的作用；添加柠檬皮汁后再生胶的门尼黏度显著下降，拉伸强度和断裂伸长率较高，再生效果良好。王金等[32]以大蒜汁作为再生剂，对NR再生胶的物理性能、交联密度以及溶胀度等进行了研究。结果表明，当再生剂用量为6份时，拉伸强度为11.5 MPa、断裂伸长率为260%，交联密度均达到最大，NR再生胶硬度达到最小。

使用植物再生剂生产的再生胶具有较高的力学性能，其拉伸强度、断裂伸长率可以达到原胶的50%～70%；另外，此类再生剂属于可再生资源且无污染，生产的再生胶可与原胶混炼，符合我国强调的可持续发展战略要求，是一种具有广阔发展前景的橡胶再生剂。

5 结束语

面对废旧橡胶过量的严峻形势，其高效再生回收是橡胶工业持续发展的必由之路，寻找绿色高效再生剂成为有效的应对方法。然而，高效再生并不意味着以断裂C—C主链为代价，这样会降低再生胶的机械性能，相反，必须要保证再生胶的高相对分子质量，在此前提下提高再生胶的溶胶含量，降低其交联密度，提高再生程度。另外，文中提到的各种橡胶再生剂均具有一定的局限性，存在污染严重、能耗高、再生胶机械性能差等缺点，因此在将来仍要致力于寻找一条绿色环保、节能高效的再生途径。

参 考 文 献：

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