加权最小二乘法建立板材中游离甲醛含量分析标准曲线的研究

范 林

(福建南平市产品质量检验所，南平 353000)



加权最小二乘法建立板材中游离甲醛含量分析标准曲线的研究

范 林

(福建南平市产品质量检验所，南平 353000)

化学分析工作中，两个变量之间的关系普通采用最小二乘法建立标准曲线，如果分析测定的变量范围宽，在低浓度区域则分析结果的相对误差较大，本文主要讨论了以加权最小二乘法建立标准曲线的优越性，并以GB/T 17657—1999乙酰丙酮法测板材中游离甲醛为应用实例，介绍了加权最小二乘法的原理、计算公式、权重因子在提高低浓度测定相对误差的作用。

加权最小乘法；标准曲线；权重因子；游离甲醛

0 引言

在板材制品的分析工作中，对其游离甲醛的含量进行定量分析一般是采用标准曲线法进行数据处理，通过对系列浓度的甲醛标准溶液依GB/T 17657—1999[1]进行吸光度的测定，得到吸光度(Xi)与浓度(Yi)的对应数据，再运用最小二乘法进行回归运算，得到线性回归标准曲线方程。然而，在实际工作中，由于板材制品中游离甲醛含量变化大，需检测的浓度范围宽，若使用最小二乘法建立的回归标准曲线，会导致低浓度所得结果的相对误差较大。为解决这一问题，本文以板材制品中游离甲醛分析方法为例，讨论了加权最小二乘法在建立标准曲线(线性方程)中的应用。

1 实验所得的相关原始数据

依GB/T 17657—1999标准对系列已知浓度的游离甲醛浓度进行吸光度的测定，所得的相关数据见表1。

表1 游离甲醛含量与对应吸光度的相关数据

2 最小二乘法建立的标准曲线

在化学分析工作中，经常会使用到标准曲线，标准曲线的获取是基于最小二乘法原理。假设已经获得的分光光度法吸光值与浓度对应的数据点为(Xi，Yi)，(i=1,2,3……n)，Ai表示吸光度，任意一条工作曲线的方程可以表示如下：Y*=a+bX(a表示工作曲线的截距、b表示工作曲线的斜率)。普通最小二乘法的工作原理即使各数据点与标准曲线对应点的误差之平方和为最小。

(1)

(2)

(3)

将表1中的相关数据用最小二乘法计算，所得的数据见表2。

表2 最小二乘法标准曲线计算结果

从表2可以看出：当样品中游离甲醛含量较低时，由最小二乘法所得的标准曲线计算所得的结果与样品中实际所含有的游离甲醛含量的相对误差比高浓度游离甲醛含量计算所得的相对误差较大。

3 加权最小二乘法

3.1 原理

3.2 加权最小二乘法的标准曲线

加权最小二乘法的标准曲线Y=a+bX中的截距a、斜率b及相关系数的计算式[3]见式(4)～式(6)。

(4)

(5)

(6)

将表1测得的数据按权重因子分别为1/Xi2、1/Yi2、1/Xi、1/Yi计算所得加权最小二乘法标准曲线及样品测试结果见表3～表6。

表3 以1/Xi2作权重因子最小二乘法标准 曲线及样品测试结果

表4 以1/Yi2作权重因子最小二乘法标准 曲线及样品测试结果

表5 以1/Xi作权重因子最小二乘法标准 曲线及样品测试结果

表6 以1/Yi作权重因子最小二乘法标准 曲线及样品测试结果

3.3 权重因子的选择

对于权重因子的选择依据是,它应使各测定点具有适当的权重，由此计算所得的标准曲线应尽可能使各浓度点测量值的相对误差均较小，显然权重因子1/Xi2、1/Yi2对标准曲线上低浓度点的加权大于权重因子1/Xi、1/Yi，从而导致高浓度点的测量值相对误差较大(见表2～表6计算结果)。因此，在实际应用中，可选用适当的权重因子，以使得各浓度区间的测量值相对误差均较小。当标准曲线的浓度范围跨度较大时，权重因子的选择对低浓度的测定点优越性更得以体现。

4 结论

本文以GB/T 17657—1999乙酰丙酮分光光度法测定甲醛为例，讲述了在化学分析工作中，加权最小二乘法相比最小二乘法所建立的工作曲线，对于提高低浓度点测量准确性更具有优越性。在实际绘制工作曲线时，可根据样品的测试结果选择适当的权重因子，以加权最小二乘法所绘制的工作曲线来计算样品的测量值，以提高测试结果的准确性。

[1] GB/T 17657—1999人造板及饰面人造板理化性能实试验方法[S]

[2] 武汉大学.分析化学[M].北京：高等教育出版社，2005

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[4] MillerJ N.Basic statistical methods for analytical chemistry.Part2.Calibration and regression methods.Analyst，1991，116：3

[5] 许禄.化学计量学方法[M].北京：科学出版社，1995

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.1.26