Eu1-xLax(Phen)3的制备、表征及La3+对Eu(Phen)3荧光性能的影响*

孙 丽，孙 晶，于文生，张 敏，刘慧敏，张鑫洋

(1．长春理工大学 化学与环境工程学院，吉林 长春 130022;2．吉林省松原市前郭县第二高级中学，吉林 松原 138000)

稀土元素具有独特的物理化学性质[1]，在新材料领域里发挥着极其重要的作用。稀土材料主要包括稀土发光材料、稀土催化剂材料、稀土陶瓷材料等[2-5]。因此，稀土元素被称为是“21世纪最有前景的材料之一”。目前已有270余种稀土激光晶体和100余种稀土配合物发光材料被广泛应用于信息、显示、人类医疗健康、照明光源、纳米科学、农业和军事等各个领域[6-11]。Eu3+在含有共轭体系的有机配体中可以发射较强的荧光，Eu(Phen)3的荧光性能受到了很多科学家的关注，主要是因为邻菲罗啉为平面刚性结构，含2个可同时螯合配位的氮原子，邻菲罗啉环是很好的π电子受体，与金属离子配位时能够形成反馈π键，所以该配合物的荧光性能优良。在配合物中掺杂某些离子，可产生敏化作用，增强其荧光发射强度[12]。作者尝试在Eu(Phen)3中掺入稀土离子La3+，并对其结构、形貌进行了表征，同时也分析了La3+的掺入对样品荧光性能的影响，得出了有一定理论意义的结论。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

La2O3、Eu2O3：质量分数99.99%，长春应用化学研究所；邻菲罗啉：分析纯，沈阳市试剂五厂；盐酸：分析纯，天津市化学试剂厂；无水乙醇：分析纯，长春市化学试剂厂；二次水：自制。

FTIR-8400S傅里叶变换红外光谱仪：KBr压片法，测定范围选定在4 000～400 cm-1，仪器的分辨率为0.5 cm-1，日本岛津公司；JSM-6701F扫描电子显微镜：岛津国际贸易(上海)有限公司；F-4500型荧光光谱仪：波长为200～800 nm，Xe灯做激发源，步长为0.2 nm，扫描速率为1 200 nm/min，日本HITACHI公司。

1.2 镧掺杂Eu(Phen)3配合物的制备

准确称取Eu2O3于烧杯中，逐滴加入质量分数37%浓盐酸，直到Eu2O3完全溶解，将多余的盐酸在60 ℃水浴中加热挥发干净，即可获得EuCl3晶体。用同样的方法得到LaCl3晶体。按n(总稀土)∶n(邻菲罗啉)=1∶3称量邻菲罗啉，并将EuCl3、 LaCl3和邻菲罗啉分别溶于20 mL乙醇中，然后将它们混合，在70 ℃的水浴中加热约3 h，得到白色絮状沉淀，静置24 h，过滤、洗涤、干燥沉淀，即得到镧掺杂Eu(Phen)3配合物样品。

1.3 表征方法

采用FTIR-8400S傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱测试；利用JSM-6701F扫描电子显微镜观察配合物的样品形貌；F-4500型荧光光谱仪对样品的发光性能进行测试，测试波长为200～800 nm，采用Xe灯做激发源，步长为0.2 nm，扫描速率为1200 nm/min，获得稀土掺杂邻菲罗啉铕配合物的荧光光谱；荧光寿命的测量范围为0～2 ms，步长0.02 ms，获得稀土掺杂邻菲罗啉铕配合物的荧光寿命值。

2 结果与讨论

2.1 Eu0.5La0.5(Phen)3的红外光谱及微观形貌分析

Phen、Eu(Phen)3、Eu0.5La0.5(Phen)3配合物的红外光谱图见图1。

σ/cm-1图1 样品的红外光谱

由图1可知，Phen中υ(c=c)的伸缩振动峰在约1 646 cm-1，υas(C=N)的伸缩振动峰在约1 586 cm-1，1 559 cm-1归属于Phen的骨架振动，与稀土形成配合物后该吸收峰移至1 613、1 550 cm-1,表明邻菲罗啉中具有孤电子对的氮原子与稀土离子之间形成了配位键。853和739 cm-1为邻菲罗啉δ(C—H)面外弯曲振动。在配合物中红移至768和920 cm-1,这也是由于邻菲罗啉中的氮原子参与配位的结果。另外，所有配合物位于3 100～3 500 cm-1有一宽吸收峰，可以认为是水分子的υ(OH)，表明配合物中含有水分子[13]。这是由于样品干燥得不充分或者是红外光谱测试时样品吸收了空气中水分的结果。

Eu0.5La0.5(Phen)3配合物样品的SEM照片见图2。从图2中可以看出，样品呈现四方棱柱结构，表面光滑。

图2 Eu0.5La0.5(Phen)3配合物SEM照片

2.2 稀土镧掺杂Eu(Phen)3的荧光特性

Eu(Phen)3与Eu0.5La0.5(Phen)3的激发光谱图见图3。

λ/nm图3 配合物的激发光谱

由图3可见，当监测波长为614 nm时，样品在200～500 nm范围内有一宽的激发峰，其中最强激发峰位于357 nm处，同时发现掺杂La的样品激发峰强度要高于未掺杂的样品，这是因为La3+的外层电子为5s25p6，属封闭壳层结构，电子激发需很高能量。

在激发波长357 nm下，样品Eu(Phen)3与Eu0.5La0.5(Phen)3的发射光谱见图4。

由图4可见，2个样品的最强荧光发射峰均位于614 nm，并且配合物Eu0.5La0.5(Phen)3最强发射峰明显强于Eu(Phen)3的荧光发射，说明稀土镧掺入对Eu(Phen)3发光存在增益效应，即La3+对Eu3+的发光具有敏化作用，这与配合物中分子内能量传递有关[14-15],即在配合物Eu0.5-La0.5(Phen)3中La在紫外光照射下受激发射的能量通过forter[16]能量传递的方式传递给了Eu,这种能量传递增大了Eu0.5La0.5(Phen)3对激发光的吸收截面，从而使配合物的发光性能得以提高。

λ/nm图4 配合物的发射光谱

为了研究La3+掺杂量对Eu(Phen)3配合物发光性能的影响，测试了掺杂不同La3+浓度样品的荧光光谱，数据见表1。

表1 配合物相对荧光强度值

由表1可见，在Eu1-xLax(Phen)3系列稀土络合物中，随着La3+掺杂浓度的不同，样品的荧光发射强度有所不同，表1数据反应了Eu1-xLax-(Phen)3系列配合物中Eu3+的5D0→7F2跃迁发射峰位和发射强度随x的变化，分析数据发现，纯Eu配合物的5D0→7F2跃迁峰相对强度为207.6。加入La元素形成铕镧配合物后,当n(Eu)∶n(La)>1时，荧光强度值随着n(La)的增大而增大，但是当n(Eu)∶n(La)<1时，随着La的掺杂量的增加，荧光强度反而下降，当n(Eu)∶n(La)=1∶1时,荧光强度达到最大值737.8，其为纯Eu配合物荧光强度的近3.6 倍。但总的来说，掺杂La的样品的荧光强度比纯Eu配合物的均高。

2.3 Eu1-xLax(Phen)3荧光寿命的分析

在激发波长357 nm，发射波长614 nm下，对Eu1-xLax(Phen)3系列稀土配合物中Eu3+的614 nm (5D0→7F2)进行了荧光寿命的测试，测试结果见图5。

t/msa:x=0,b:x=0.1,c:x=0.3,d:x=0.5,e:x=0.7,f:x=0.9图5 Eu1-xLax(Phen)3 样品中Eu3+的荧光寿命值

由图5可见，随着La含量的增加，配合物荧光寿命减少，说明荧光寿命随着Eu含量的减少而减少，同时也说明荧光寿命的大小与Eu的浓度有很大的关系，其关系还有待进一步的研究。

3 结 论

在无水乙醇体系中合成了呈四方棱柱结构、表面光滑的Eu1-xLax(Phen)3系列配合物。通过红外光谱研究表明,Phen的2个氮原子与稀土离子呈双齿配位，形成螯环。稀土元素La的引入并不改变Eu配合物激发峰和发射峰的位置,但La3+的掺入使荧光发射峰的强度得到明显提高，在Eu1-xLax(Phen)3系列样品中，当x=0.5时，Eu3+在614 nm的特征荧光发射强度最强。相比Eu (Phen)3而言荧光强度可提高约3倍。通过荧光寿命测试，发现样品的荧光寿命随着Eu浓度的改变而改变，Eu的浓度大，其荧光寿命长，Eu的浓度减小，其荧光寿命就变短，其关系还有待进一步的研究。

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