硫酸铝对稠油污水的除硅效果及作用机理分析

赵晓非，杨腾飞，张晓阳，张景斌，杨安东

(1.东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2.廊坊立邦涂料有限公司，河北 廊坊 065001；3.福建天辰耀隆新材料有限公司，福建 福州 350311)

中图分类号： X 703.1文献标识码： A文章编号： 1008-0511(2015)01-0028-04

稠油开采地区的采出水中的硅含量普遍较高[1-3]。采出水处理后多用于锅炉再发生蒸汽回注地层，国标中要求进水ρ(SiO2)<50 mg/L (SY0097-2000)，在部分稠油开采区水处理站还难以达标，容易造成锅炉及蒸汽管线成垢的隐患[4]。当前报道的除硅药剂主要采用钙剂与镁剂[5-6]，但铝盐也表现出优异的效果[7]。铝盐对于胶体硅的处理效果要远大于溶解硅，1 mol的铝能够去除40mol的胶体硅[8]。W H Kuan等[9]用铝盐处理化工机械研磨废水，I Latour等[10]研究了在造纸废水中铝盐的应用，都取得了很好地除硅效果。但对铝盐除硅的作用机制的认识不统一[11-12]，相关研究不够深入也没有得到足够的重视。

作者将污水中的硅酸按相对分子质量由小到大顺序分为单硅酸(包括二聚硅酸，简称Sia)、低聚硅酸(简称Sib)、高聚硅酸(简称Sic)[13]，研究了硫酸铝在不同加量及pH值环境下对稠油污水中各类形态硅酸的去除效果，分析了硫酸铝对稠油污水除硅的作用机制。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

十八水合硫酸铝：分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；钼酸铵：分析纯，北京化工厂；氢氧化钠：分析纯，沈阳化工厂；盐酸：分析纯，北京化工厂；氢氟酸：分析纯，杭州盛利化工有限公司。

722E型可见光分光光度计：上海奥谱勒仪器有限公司；PHS-3C-pH型pH计：上海仪电科学仪器股份有限公司；JJ-1型精密电动搅拌器、HH-4恒温水浴锅：常州中捷实验仪器制造有限公司。实验中的容器尽量采用高密度聚乙烯(HDPE)材质，以避免玻璃中硅对实验的影响。

1.2 实验方法

实验采用辽河油田稠油采出污水。反应于70 ℃下进行，取500 mL污水置于HDPE材质的烧杯中，加入一定量的硫酸铝，用NaOH或HCl快速调节pH值，快速搅拌5 min，然后静置反应2 h。在距液面2 cm处取水样，按下述过程分析水中各类形态硅酸的含量，用分光光度计在波长410 nm测定。

测定时把水样经0.45 μm滤膜过滤，用氢氟酸消解法测定总硅含量[14]，以Si-Mo逐时络合比色法测定各形态硅酸组成，其中Sia为10 min内与显色液反应的部分，为单硅酸或二聚硅酸；Sib为10～30 min内与显色液反应的部分，为低聚硅酸；Sic为30 min内不与显色液反应的部分，为高聚硅酸。

2 结果与讨论

2.1 硫酸铝的混凝和除硅效果

稠油污水中初始的ρ(总硅)=473.39 mg/L。硫酸铝在投药量为0～8 mmol/L对稠油污水中总硅去除效果和污水透光率的变化情况见图1。

硫酸铝加量/(mmol·L-1)图1 硫酸铝的加量对处理后除硅率及透光率的影响

结果表明，硫酸铝在投加量为0～6 mmol/L，除硅率随加药量增大稳步上升，到6 mmol/L时除硅率达到90.77%，ρ(总硅)=43.69 mg/L，已<50 mg/L的水质标准，此后则基本不变。由透光率的变化可以看出，在2 mmol/L的加量下，处理后水质已能达到透光率94.2%，这说明体系内的悬浮物已基本去除，此后加入的硫酸铝主要是与水中的溶解态硅酸起作用。

铝盐可在水中水解形成复杂的水解物，包括单核形态、多聚形态及无定型溶胶或沉淀形态等，这些水解物可通过压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥、卷扫絮凝等作用机制来完成混凝过程，稠油污水中的硅酸应该就是通过与水体中的溶解铝及其水解物发生反应，最终与其它悬浮物等一起实现沉降去除。硅酸的形态变化有利于理解混凝过程中的除硅机制，以下将研究稠油污水中各形态硅酸在硫酸铝作用下的变化规律。

2.2 硫酸铝对各形态硅酸的去除效果

硫酸铝在6 mmol/L加量时污水中各类硅酸的去除情况见图2。结果表明，硫酸铝对Sia和Sic的去除效率差别很大。刚加入硫酸铝时，污水中硅酸主要形态为Sic，ρ(Sic)=336.16 mg/L，ρ(Sia)=137.23 mg/L，而反应2 h后ρ(Sic)=16.74 mg/L，去除率为95.02%，此时ρ(Sia)=26.91 mg/L，去除率仅为80.39%。其中，在0～60 min内，硫酸铝对Sic的去除速率要大于对Sia的去除速率，此后则二者相差不大。在整个反应过程中未检测到Sib的存在，这可能是因为污水中的不稳定的Sib经奥氏熟化[15]转变为了更稳定的Sia和Sic。

t/min图2 水中各类形态硅酸含量随硫酸铝作用时间的变化

Sia主要为单硅酸和二聚硅酸，相对分子质量较小，溶解性更强，而Sic为高聚硅酸，相对分子质量较高，溶解性较差，有类似溶胶的属性，铝盐更容易吸附在其表面通过电中和作用破坏其稳定性，从而实现沉降去除。在6 mmol/L的硫酸铝加量下，反应体系的pH值为3.36时，污水中主要存在的是溶解的单核铝，其对于单硅酸的去除效果较差，这也与前人的结论相符合。

2.3 pH值对硫酸铝除硅的影响

溶液的pH值对硫酸铝的除硅效果影响很大，反应体系的pH值不但会改变污水中各形态硅酸的分布，也会影响硫酸铝在水中水解后的形态。加入硫酸铝后调节污水的pH=3～11时反应后的除硅效率和各形态ρ(硅)见图3。

pH值图3 不同pH值下硫酸铝对各形态硅酸的去除效果

硫酸铝加量为6 mmol/L。由图3可以看出，在考察的pH值范围内，pH=5时除硅效果最好，除硅率为91.28%，ρ(总硅)=41.28 mg/L。pH=11时效果最差为80.69%。铝盐除硅后体系中残余的ρ(Sia)先降低，在pH=7时达到最低，ρ(Sia)=18.55 mg/L，然后随pH值升高迅速上升；而Sic则在pH=7时含量达到最高，然后随pH值增加迅速下降，在pH=11时ρ(Sic)仅为7.26 mg/L。

在pH=3时，硫酸铝在水体中主要的分布形态为单核铝及一些简单的多聚体，主要带正电荷；在pH=7时，大部分溶解铝转化为胶溶铝或不溶铝；在pH=11时，铝又主要以溶解态存在，但此时是以偏铝酸根的形式，带负电。对于硅酸来说，在实验考察的总硅浓度范围内，碱性条件下高聚硅酸会倾向于溶解，即Sic会朝Sia的方向转换直至达到新的平衡浓度。综合以上可以看出，在pH=5时除硅效率最高，因为此时水体中既存在较多的单核铝，又有少量的胶溶铝或不溶铝存在，多种铝形态的存在状态更有利于各类硅酸的去除，而当水体中的铝主要以单种形态存在时，除硅效果往往不好。

2.4 硫酸铝的除硅机理探讨

实验中对各类硅酸分类的定义，决定了即使是硅酸中较大相对分子质量的Sic，其也能通过0.45 μm滤膜，因此不能划分到传统的悬浮物范围内。硫酸铝对稠油污水混凝处理后，大部分“溶解”的硅酸得到去除，这说明硅酸被大颗粒的悬浮物吸附携带去除或是经一系列变化转变为了较难溶的物质，从而实现与水的分离过程。

对于Sia，其能吸附在硫酸铝在水中水解形成氢氧化物的表面而形成多层结构，单硅酸与氢氧化物表面羟基迅速反应，而之后又可以以硅酸聚合的形式慢慢增长，但由于混凝处理的时间短，且铝盐在水体中自然水解形成的氢氧化铝一般活性较低、比表面积较小，因此表现为铝盐对Sia的去除效果不太优异。但是对于具有较高活性羟基表面的Sic来说，水体中大量存在的单核铝会迅速嵌入Sic的表面，在多个不同Sic“颗粒”的表面形成络合桥连结构，甚至会沉积在Sic表面形成一层致密的氢氧化铝沉淀层，这些作用都会影响Sic的溶解性，使其更容易在水中沉降去除。

正是硫酸铝在水中水解形成的复杂水解产物与性质不同的各类硅酸的共同作用，不仅实现了水体中硅酸含量的大幅度降低，同时也会影响对原有的悬浮物的混凝效果，其中Sia的存在会抑制铝盐水解为氢氧化物的过快进行，从而使得整个混凝反应更加充分有效，而大分子硅酸Sic则会增强铝盐的水解产物作为絮凝有效成分的架桥吸附作用。因此可以认为，硫酸铝作为除硅剂的同时也增强了其作为一种传统型混凝剂的混凝性能，在高含硅的稠油污水的水处理中会起到除硅和混凝的双重增效作用。

3 结 论

(1) 硫酸铝在加量为6 mmol/L时能将稠油污水中的ρ(总硅)降低到50 mg/L以下，表现出较好的除硅效果。硫酸铝盐对水体中高聚硅酸的去除效果要明显优于单体硅酸及二聚硅酸。

(2) 在不同pH范围下，硫酸铝水解形成的水解物不同，硅酸的形态分布也有差异，导致除硅效果不同，其中酸性和弱碱性下较好，中性和强碱性条件下较差。在pH=5时，硫酸铝在同样加剂量下表现出最优的除硅效果。

(3) 硫酸铝在水体中分散后形成的单体铝和水解氢氧化物很可能是除硅的主要有效成分，它们通过吸附携带和降低溶解度的机制来实现将水体中硅酸脱除的过程。

[ 参 考 文 献 ]

[1] Ganesh R，Leong L Y C，Liske R A.Evaluation of potential beneficial reuse of san ardo produced water [J].Water Environment Federation，2006，14：6107-6120.

[2] Bill H，Xiao X，Yan D.New technology for heavy oil exploitation wastewater reused as boiler feedwater [J].Petroleum Exploration and Development，2008，35：113-117.

[3] 赵晓非，王磊，杨腾飞，等.稠油污水回用热采锅炉深度除硅实验研究[J].化工科技，2013,21(1)：24-27.

[4] Bahadori A，Vuthaluru H B.Prediction of silica carry-over and solubility in steam of boiler using simple correlation [J].Applied Thermal Engineering，2010，30：250-253.

[5] 裘湛，黄翔峰，闻岳，等.稠油废水回用热采锅炉除硅试验研究[J].环境工程，2005，23(4)：83-88.

[6] 李金林，于鹭.稠油废水回用热采锅炉供水工艺与工程实践[J].工业水处理，2006，26(5)：87-90.

[7] Dubin L.Silica inhibition in cooling water systems [J].Surface Reactive Peptides and Polymers,1991，25：354-379.

[8] Roques H.Chemical water treatment principles and practice [M].New York：VCH Publications，1996：297-300.

[9] Wen H，Ching Y.Chemical evidences for the optimal coagulant dosage and pH adjustment of silica removal from chemical mechanical polishing (CMP) wastewater [J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2009，342：1-7.

[10] Latour I，Miranda R，Blanco A.Silica removal from newsprint mill effluents with aluminum salts [J].Chemical Engineering Journal，2013，230：522-531.

[11] Πer R K.Effect of adsorbed alumina on the solubility of amorphous silica in water [J].Journal of Colloid and Interface Science，1973，43：399-408.

[12] Duan J，Gregory J.The influence of silicic acid on aluminum hydroxide precipitation and flocculation by aluminum salts [J].Journal of Inorganic Biochemistry，1998，69：193-201.

[13] 许韵华，杨玉国，王永生，等.酸性介质对硅酸聚合胶凝的影响[J].武汉大学学报(理学版)，2005，51(2)：177-180.

[14] Sheikholeslami R，Al-Mutaz I S，Tan S D.Some aspects of silica polymerization and fouling and its pretreatment by sodium aluminate lime and soda ash [J].Desalination，2002，150：85-92.

[15] Πer R K.Isolation and characterization of particle nuclei during the polymerization of silicic acid to colloidal silica [J].Journal of Colloid and Interface Science，1980，75：138-148.