氧化钕室温储存稳定性分析*

侯银红，李俊霞，姜 恒，宫 红

(辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001)

轻稀土氧化物与空气中的水发生反应，这是一个不争的事实。但是Nd2O3与水的反应速率、Nd2O3与空气中的CO2反应程度这些问题还有待进一步研究。针对储存10a的Nd2O3样品研究发现，至少约一半的氧化钕转化为Nd(OH)3，没有发现碳酸钕或碱式碳酸钕的生成。这促使作者进一步研究纯Nd2O3在自然存放条件下的稳定性。

1 实验部分

1.1 实验原料

Nd2O3是2004年4月从江苏卓群纳米稀土股份有限公司采购，纯度为99.95%，室温储存10 a。

1.2 分析方法

X射线衍射(XRD)测定采用D/max-RB衍射仪(日本理学)，CuKα辐射，闪烁计数器前加石墨弯晶单色器，管流100 mA，管压40 kV，测角仪半径=185 mm，光阑系统为DS=SS=1 mm，RS=0.15 mm，样品填入深度为0.5 mm，采用θ～2θ连续扫描方式，扫描速度4 mm(2θ) °/min，步长0.02 mm；热重分析(TGA)测试采用Pyris 1型热重分析仪(美国Perkin Elmer)，程序升温速度20 ℃/min，温度范围30～800 ℃，气氛为流速20 mL/min的干燥空气，升温程序：30～800 ℃，20 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 室温储存10a的Nd2O3分析

作者在使用Nd2O3原料做实验时发现，储存10 a的Nd2O3原料性质发生了明显变化。其XRD谱图与标准A型Nd2O3谱图(JCPDS Card No 72-0685)和标准Nd(OH)3谱图(JCPDS Card No 70-0214)相对比见图1，发现至少有一半以上的Nd2O3转化为Nd(OH)3。从图1中没有观察到碳酸钕或碱式碳酸钕。因此，纯Nd2O3在常温储存过程中与空气中的水发生了化学反应生成了Nd(OH)3。

2θ/(°)图1 储存10 a的Nd2O3 XRD分析

储存10 a的Nd2O3热重分析实验结果见图2。

t/℃图2 储存10 a的Nd2O3热重分析

从图2中DTG曲线可看出有2个失重平台，对应的温度变化范围分别为220～360 ℃和430～530 ℃，这是典型的Nd(OH)3热分解行为[7]，第1个平台对应的产物为NdO(OH)，第2个平台对应的产物为Nd2O3，Nd(OH)3热分解反应式如下。

根据第1阶段失重率差值6.16%计算w[Nd(OH)3]=66.8%，再根据第2阶段失重率差值2.96%计算w[Nd(OH)3]=64.2%。根据TG曲线最终的残重90.76%计算储存10 a的Nd2O3中w[Nd(OH)3]=66.8%。热重分析数据充分证实了储存10 a的Nd2O3中含有质量分数约66% 的Nd(OH)3。

2.2 不同温度下纯Nd2O3与水反应考察

Nd2O3直接与水接触反应的验证实验程序为：称量2.500 0 g Nd2O3(800 ℃焙烧)放在干燥的表面皿(表面皿事先称重)中，加15 mL蒸馏水，将表面皿放入烘箱中保持15 h，然后室温自然晾干至质量恒定，然后计量产物的量，实验结果见表1。

表1 不同温度下纯Nd2O3与水反应

表1的实验结果表明，在50～100 ℃Nd2O3均与H2O彻底反应生成Nd(OH)3。当温度为30 ℃时，转化率较低。上述实验证明，温度越高，Nd2O3与水的反应速率越快。

2.3 焙烧实验分析

上述分析结果表明经过长时间储存的Nd2O3会与空气中的水发生反应生成Nd(OH)3，如果想把已经变质的Nd2O3进行再生，通常采用的方式是高温焙烧的方法。从图2的热重分析曲线可看出，当温度超过550 ℃时已经不再失重。因此，最低的焙烧温度为550 ℃。然而，当焙烧温度分别为550 ℃和700 ℃时，XRD分析表明产物中还存在C型Nd2O3物相(JCPDS Card No 21-0579)见图3。当焙烧温度为800 ℃时，焙烧产物中C型Nd2O3全部转化为A型Nd2O3(JCPDS Card No 72-0685)。通常稀土倍半氧化物具有3种晶型结构(A型，B型和C型)，这取决于离子半径和焙烧温度[8]。氧化钕(Nd2O3)有2种晶型结构，A型和C型，其中A型是最常见的。

2θ/(°)图3 储存10a的Nd2O3不同温度焙烧后产物的XRD谱图

2.4 纯Nd(OH)3焙烧实验

C型Nd2O3的产生是否是因为Nd2O3与Nd(OH)3在高温过程中相互作用造成的，为了验证这一问题，将纯Nd(OH)3分别在550、700和800 ℃下焙烧3 h，相应的焙烧产物XRD分析见图4。当焙烧温度分别为550和700 ℃时，XRD分析表明产物中还存在C型Nd2O3物相(JCPDS Card No 21-0579)。当焙烧温度为800 ℃时，焙烧产物中C型Nd2O3全部转化为A型Nd2O3(JCPDS Card No 72-0685)。

2θ/(°)图4 Nd(OH)3不同温度焙烧后产物的XRD谱图

3 结 论

(1) Nd2O3在储存过程中与空气中的水发生反应的主要产物为Nd(OH)3，而与空气中的CO2反应是极其缓慢的，至少通过XRD和TG分析没有检测到碱式碳酸钕生成。

(2) 温度越高，Nd2O3与水的反应速率越快。

(3) 已经变质的Nd2O3[含Nd(OH)3]在焙烧再生时，焙烧温度低于800 ℃时生成A型和C型2种晶型的氧化物的混合物；焙烧温度高于800 ℃时只生成A型氧化钕。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 韩慧芳.稀土氧化物催化剂的应用[J].精细石油化工进展,2003,4(2):18-22.

[2] 杨斌清.世界稀土生产与消费结构分析[J].稀土,2014，35(1):110-118.

[3] Chen Yong,Yang Lisong,Feng Chao,et a1.Nano neodymium oxide induces massive vacuolization and autophagic cell death in non-small cell lung cancer NCI-H460 cells[J].Biochem Biophys Res Commun,2005,337(1):52-60.

[4] 苏锵.稀土化学[M].河南:科学技术出版社,1993:204-205.

[5] 徐光宪.稀土(第2版)上册[M].冶金工业出版社,2002:55.

[6] 黄继民,沈雷军,韩莉，等.La2O3在空气中稳定性的研究[J].稀土,2002,23(3):72-73.

[7] Nagao M,Hamano H,Hirata K,et a1.Hydration process of rare-earth sesquioxides having different crystal structures[J].Langmuir,2003,19(22):9201-9209.

[8] Warshaw I,Roy R.Polymorphism of the rare earth sesquioxides[J].J Phys Chem,1961,65(11):2048-2051.