掺银纳米二氧化钛蒙脱石复合抗菌剂的制备及性能研究

刘 岩，李彩云，董 翔

(延长油田股份有限公司化验中心，陕西延安716000)

掺银纳米二氧化钛蒙脱石复合抗菌剂的制备及性能研究

刘 岩，李彩云，董 翔

(延长油田股份有限公司化验中心，陕西延安716000)

以蒙脱石为载体，采用溶胶-凝胶法制备粉体纳米二氧化钛，并且以成品纳米二氧化钛与蒙脱石复合进行对比，通过离子交换反应将银离子引入蒙脱石层间。考察了制备纳米二氧化钛过程中乙醇用量、温度、pH值以及滴加方式等影响因素。考察了制备掺银纳米二氧化钛蒙脱石过程中温度、离子交换时间、硝酸银用量等影响因素。实验采用佛尔哈德法间接测定载银量。实验表明：在反应温度40℃条件下反应6 h时制备出的载银自制纳米二氧化钛蒙脱石载银量为质量分数1.8%，载银成品纳米二氧化钛蒙脱石载银量质量分数为2.6%；红外分析表明二氧化钛可以实现与蒙脱石的复合；X射线衍射法测定结果表明，载银对纳米二氧化钛蒙脱石骨架结构无影响；催化活性表明，载银提高了二氧化钛蒙脱石的催化活性。

纳米二氧化钛；蒙脱石载体；银；抗菌剂；光催化

研究开发具有抗菌，灭菌功能的抗菌材料[1]，并应用于生产各种抗菌制品，已成为目前高技术，新材料研究和开发的热点之一。通过阳离子交换可将具有抗菌性能的金属离子引入蒙脱石层间，不仅可使金属离子稳定化，而且可以利用载体材料的缓释效应，开发研究以蒙脱石为载体的无机抗菌材料[2]。

将二氧化钛负载在蒙脱石表面积层间制备层状硅铝酸盐纳米复合光催化材料[3]，可用于光催化降解有机污染物，抗菌消毒及净化空气，是一种多功能新型友好环境材料[4，5]。因此，以蒙脱石为载体复合纳米二氧化钛具有很大的优越性。通过银(Ag+)的掺杂，又可以实现纳米二氧化钛和Ag+的协同抗菌作用。

1 实验部分

1.1 实验材料

1.1.1 化学试剂

钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4，分析纯)；无水乙醇(分析纯)；钠基蒙脱石(Mmt)；纳米二氧化钛(TiO2)；硝酸银(AgNO3)；硫氰酸钾(KCNS)；硫酸铁铵；甲基橙。

1.1.2 主要仪器

SB5200D型超声清洗机、AnkeTGL-16C型高速离心机、MW9-Y8型照明灯、722型紫外-可见分光光度计、Varian1000FT-1R型傅立叶红外光谱仪、D/Max-3C型X射线衍射仪。

1.2 溶液的配制

1.2.1 硝酸银溶液的配制

称量8.5000 g的硝酸银固体，用去离子水稀释并定容于500 mL容量瓶成0.1 mol/L的硝酸银溶液。

1.2.2 硫氰酸钾溶液的配制

称取4.85 g KCNS固体，用去离子水稀释并定容于500 mL容量瓶，用硝酸银溶液标定。

1.2.3 指示剂的配制

称取20 g铁铵钒固体，溶于50 mL去离子水中。

1.3 溶胶-凝胶法制备掺银纳米TiO2/Mmt

1.3.1 纳米TiO2的制备

(1)移取1 mL Ti(OC4H9)4加入5 mL无水乙醇，搅拌10 min。

(2)移取3 mL无水乙醇，用HNO3溶液调pH=2.00～3.00。

(3)水浴35℃将(2)滴加入(1)中，磁搅拌30 min。

(4)将(3)超声15 min。

1.3.2 纳米TiO2/Mmt的制备

称取2.0622 g Mmt粉体，加水50℃水浴电动搅拌2 h，水浴42℃将超声分散的纳米TiO2溶胶加入Mmt悬浊液，电动搅拌2 h，陈化，离心，干燥，焙烧，研磨，标记为样品1，保存。

1.3.3 纳米TiO2/Mmt载银

称取1.0612 g样品1，加入5 mL 0.1 MAgNO3溶液，19 mL去离子水，40℃水浴，电动搅拌6 h，离心，干燥，研磨，标记为样品2，保存。

1.4 掺银成品纳米TiO2/Mmt的制备

1.4.1 纳米TiO2/Mmt的制备

称取2.0027 g Mmt粉体加水50℃水浴电动搅拌2 h，称取1.0011 g纳米TiO2成品溶于水，42℃水浴加入Mmt悬浊液，电动搅拌2 h，陈化，离心，干燥，焙烧，研磨，标记为样品3，保存。

1.4.2 纳米TiO2/Mmt载银

称取1.0062 g样品3，加入5 mL 0.1 M AgNO3溶液，19 mL去离子水，40℃水浴，电动搅拌6 h，离心，干燥，研磨，标记为样品4，保存。

2 性能测试

2.1 红外测试

采用红外分析样品的官能团，绘制红外图谱。实验结果如图1、图2和图3所示。

图1 纳米TiO2的红外谱图

图2 蒙脱石的红外谱图

图3 纳米TiO2/Mmt的红外谱图

由3个图可以看出，与原蒙脱石相比，合成后的样品失去在3439 cm-1处的羟基水。而在868 cm-1处出现了Ti-O-Si键的吸收峰，这可能是因为钛离子与蒙脱石的硅氧四面体作用形成了化学键，说明TiO2与蒙脱石可实现化学键和。在低频区中Si-O和Al-OH有关的振动峰无明显变化，说明负载TiO2的对蒙脱石层架结构影响很小。

2.2 XRD测试

以D/Max-3C型X射线衍射仪对物相进行表征，测试条件为：铜靶，Ka辐射，λ=1.5406 A，石墨单色器，线焦点，管压40 KV，管流40 mA，扫描范围5～60℃，扫描速率5/min，步长0.02。实验结果如图4，图5，图6所示。

图4 纳米TiO2的XRD图谱

由图4可看出样品出现锐钛矿型TiO2特征衍射峰，峰形尖锐对称，说明该锐钛矿型TiO2晶体结晶度较好。

图5 蒙脱石的XRD图谱

图6 纳米TiO2/Mmt的XRD图谱

由图5与图6可知，蒙脱石原样d001的衍射峰对应于7.96°，而TiO2/Mmt样品为6.7°，蒙脱石的d(001)值由负载前的1.11 nm增大到1.317 nm，说明TiO2进入到蒙脱石的层间，扩大了层间距。但钛离子引入的同时并没有改变蒙脱石的结构。层间距的变化意味着钛氧化物与蒙脱石已经复合。

图7 掺银纳米TiO2/Mmt的XRD图谱

由图7可知，掺银纳米TiO2/Mmt的d001的衍射峰对应于5.56°，纳米TiO2/Mmt的d(001)值由负载前的1.317 nm增大到1.587 nm说明载银后蒙脱石的层间距变大，是银离子置换出钠离子的所致。但银离子的引入并没有改变蒙脱石的结构。层间距的变化意味着银离子已经进入蒙脱石层间。

2.3 光催化活性测定

配制浓度为10 mg/L的甲基橙溶液准确称取0.1003 g纳米TiO2，0.1012 g样品2，准确称取0.1025 g样品4，分别置于50 mL小烧杯中，再分别量取20 mL甲基橙溶液移入烧杯中。分别置于紫外灯下照射，隔10 min，取上清液用分光光度计测其吸光度A，再由A值计算甲基橙的脱色率。

脱色率=(A0-A)/A0×100%

式中：A0为未光照甲基橙溶液的吸光度；

A为样品作用下经光照后甲基橙溶液的吸光度，实验结果如表1所示。

表1 纳米TiO2，纳米TiO2/Mmt和掺银纳米TiO2/Mmt对甲基橙的降解率的比

实验结果表明，纳米TiO2，纳米TiO2/Mmt与掺银纳米TiO2/Mmt均具有光催化性能。掺银提高了纳米TiO2/Mmt的光催化活性。

4 结论

(1)红外分析结果说明纳米TiO2可以实现与蒙脱石的复合，复合后不改变蒙脱石的结构。这与XRD分析结果一致。

(2)XRD分析结果说明纳米TiO2可以实现与蒙脱石的复合，蒙脱石的d(001)值由负载前的1.11 nm增大到1.317 nm说明TiO2进入到蒙脱石的层间，扩大了层间距；银离子能够进入纳米TiO2/Mmt层间，纳米TiO2蒙脱石d(001)值由负载前的1.317 nm增大到1.587 nm说明载银后蒙脱石的层间距变大，是银离子置换出钠离子的所致。

(3)甲基橙浓度为10 mg/L，样品为0.1 g，紫外光照射90 min，纳米TiO2，纳米TiO2/Mmt与掺银纳米TiO2/Mmt对甲基橙的降解脱色率分别为79.57%，69.97%，88.24%。说明纳米TiO2，纳米TiO2/Mmt与掺银纳米TiO2/Mmt均具有光催化活性，载银提高了纳米TiO2/Mmt的光催化活性。

[1]高濂.纳米氧化钛光催化材料及应用[M].北京：化学工业出版社，2002：39-51.

[2]马玉龙，许梓荣，尤萍.载铜蒙脱石吸附亚甲基蓝的试验研究[J].矿物学报，2005，25(2)：147-152.

[3]雷绍民，白春华，曲艺，等.铁掺杂高岭石基纳米TiO2光催化材料制备及应用研究[J].金属矿山，2006，363(9)：42-45.

[4]熊毕华，雷绍民，龚文琪，等.二氧化钛/蒙脱石复合光催化剂抗菌动力学研究[J].化学反应工程与工艺，2006，22(6)：507-512.

[5]祖庸，李小娥，卫志贤.超细的合成研究[J].西北大学学报(自然科学版)，1998(2)：51-56.

[责任编辑 李晓霞]

Preparation and Properties of Silver-Doped TiO2/Montmorillonite Composite Antimicrobial Agent

LIU YAN,LI Cai-yun,DONG XIANG

(Laboratory Centre,Yanchang Oilfield CO.LTD,Yan′an 716000,China)

Montmorillonite as the carrier sol-gel titanium dioxide powder and titanium dioxide to finished product compared with montmorillonite complex by ion exchange reaction of silver ions into montmorillonite interlayer.The effect of preparation process of nano-titanium dioxide content of ethanol,temperature,pH,and drip methods factors.The effect of preparation of silver doped titanium dioxide during the temperature montmorillonite,ion exchange time,the amount of silver nitrate and other factors.Experiment with Volhard method and atomic absorption determination of the amount of silver.Experiments show that: the reaction temperature 40℃ and reaction 6 hours produced a set of silver made of silver nano-titanium dioxide content of montmorillonite concentration of 1.8%,silver finished titanium dioxide mass fraction of montmorillonite containing silver content of 2.6%;Infrared analysis showed that titanium dioxide can be achieved with montmorillonite composite;X-ray diffraction test showed that Ag on the skeleton structure of titanium dioxide had no effect on montmorillonite;catalytic activity showed that the Ag montmorillonite increased the catalytic activity of titanium dioxide.

nano-TiO2; montmorillonite substrate; silver; antimicrobial agent; photocatalytic

2015-03-25

刘 岩(1987—)，男，陕西延安人，延长油田股份有限公司助理工程师。

O614.41+1

A

1004-602X(2015)02-0066-04