基于荧光猝灭的锥尖型光纤氧传感探头

邓 辉，王晓英，肖吉群，柏 云

(中国工程物理研究院材料研究所，四川绵阳 621700)



基于荧光猝灭的锥尖型光纤氧传感探头

邓 辉，王晓英，肖吉群，柏 云

(中国工程物理研究院材料研究所，四川绵阳 621700)

利用动态化学腐蚀法制备锥尖型光纤端面，以提拉法镀溶胶凝胶敏感膜，组装了基于荧光猝灭的直径仅1．5 mm的光纤氧传感探头。探头锥面的长径比可通过调控腐蚀参数(温度、腐蚀液面下降速度)调控。构建相移测量系统，优化参数后进行0～21%范围内的氧含量测定，工作曲线呈现良好的线性特征(R2= 0．999 6)，偏差小于测量值的5%。

光纤氧传感探头；荧光猝灭；锥尖型

0 引言

在密闭系统中，材料与氧发生的化学氧化腐蚀会严重影响材料的理化性能及力学性能，从而影响系统的可靠性和有效性，尽可能降低系统中的氧含量并对氧含量进行实时监测很重要。基于荧光猝灭原理的光纤氧传感测量技术具有测量迅速灵敏、结构轻巧、可实现远程监测，可在有毒、强辐射环境下使用等优点，成为目前研究的重要方向[1-2]。

为了获得较好信噪比的荧光信号，高强度激发光光源、较高荧光试剂浓度及荧光收集效率非常必要。在氧敏感的探测区引入锥型结构是提高荧光信号收集效率的有效方法[3-4]。光纤的直径从最大值逐渐减小至某特定值(小于纤芯直径)，获得数微米长的腰(waist region)，然后逐渐增大至初始直径。激发光从一端导入，进入锥型区域可扩散至光纤表面涂覆的荧光层，与敏感物质反应产生荧光，在另一端检测得到的荧光强度可得到数量级的提高[5]。理论与实验研究表明，荧光收集效率还受到折射率、锥型腰的直径、敏感膜厚度等影响。然而这种双锥形结构在实际应用中受到限制。为了实现探头小型化、植入式和在线检测，光纤探头需要端面锥型结构，即光纤直径逐渐减小形成微小的尖端。激发光通过光纤一端引入，与涂覆于光纤另一端端锥面的敏感膜反应产生荧光，信号以反射的方式由同一光纤回到检测设备。在3种端锥面构型(分步蚀刻型、圆锥型、混合型)中，圆锥型具有中等的灵敏度[6]，并且制备方法简单。基于此，本文采用动态化学腐蚀法获得圆锥型光纤端面，以制备基于荧光猝灭的锥尖型光纤氧传感探头，通过植入，可实现密闭系统中氧含量的长期、多点在线监测。

1 实验部分

1．1 试剂和仪器

试剂：无水乙醇，三(4,7-联苯-1,10-邻菲啰啉)二氯化钌，甲酰胺，正硅酸乙酯(TEOS)，二甲基二甲氧基硅烷(DDS)，盐酸(HCl)，蒸馏水。

荧光测量系统：AVALIGHT-LED-470 型激光光源，Omni-λ1509 型单色仪，PMTH-S1-CR131A 型光电倍增管，SR830 型锁相放大器。

动态配气系统：CS200-A 型质量流量控制器，SS-6BG-MM 型截止阀。

其他仪器：提拉镀膜机，带磁力搅拌的恒温水浴，微量注射泵、移液器等。

1．2 氧气含量测量原理

氧气对一些荧光物质(如Ru的联吡啶配合物Ru(bpy)3Cl2)的荧光具有猝灭作用，从而导致其荧光强度的降低和荧光寿命的缩短。二者具有定量关系，符合Stern-Volmer 方程[7]：

I0/I=τ0/τ=1+K[Q]

(1)

式中：τ0、τ、I0、I分别为无氧气和有氧气条件下的寿命和荧光强度；[Q]为氧气的浓度；K为Stern-Volmer 常数，对于特定的猝灭剂其值是固定的。

基于荧光猝灭原理的光纤氧气传感器有两种测量方法：测量荧光强度的衰减情况；测量荧光寿命。荧光强度可直接测量，而荧光寿命的检测一般采用相移法。相移法所用的光源经过方波调制，相应产生的荧光也为方波规律变化，荧光相对于调制光有一滞后相移Φ，Φ与荧光寿命τ有如下关系：

tanΦ=ω·τ

(2)

式中ω为正弦调制信号的角速度，ω=2πf。

激发光与荧光有一定的时间差，在频域分析中，可以看做是某一频率下二者之间有一确定的滞后相移。这一确定的滞后相移与荧光寿命成某一确定关系，因此可以通过测量激发光与荧光的滞后相移实现荧光的测量。由于荧光信号非常微弱，无法用光功率计直接测量，而且噪声信号混杂，使用传统的信号放大无法实现对荧光信号的测量，本研究采用锁相放大技术来对所需的荧光信号进行锁定和放大。

1．3 敏感膜的制备

到目前为止，最常用的氧指示剂是金属卟啉络合物、多环芳香烃化合物和过度金属络合物。钌(II)络合物几乎满足荧光指示剂应具有所有需要的特性，钌络合物成为应用广泛的荧光指示剂。通过前期研究结果选择三(4,7-联苯-1,10-邻菲啰啉)二氯化钌[8]作为荧光指示剂，其化学结构如图1所示。

图1 三(4,7-联苯-1,10-邻菲啰啉)二氯化钌结构图

氧敏感膜的制备方法采用溶胶-凝胶法[6-8]。选择硅醇盐TEOS、交联剂DDS混合，EtOH为共溶剂；将钌化合物的水溶液加入到前驱液中，混合搅拌；逐步滴加盐酸溶液(1∶1)；溶胶在40 ℃条件下剧烈搅拌1 h，然后常温陈化。将已获得的锥面型光纤置于溶胶，以匀速提拉的方式使溶胶铺展，干燥即形成传感膜。传感膜的厚度由提拉速度控制。根据文献[9-10]及前期研究，溶胶前体的配比TEOS∶DDS∶ EtOH∶H2O∶HCl为1∶ 3∶ 16∶ 1∶ 0．002。添加甲酰胺作为控制干燥化学添加剂[8,11]，防止氧敏感膜的开裂。

1．4 动态化学法制备锥面光纤

动态化学腐蚀法制备锥面光纤的装置示意图如图2所示。腐蚀液为40 %的氟化氢(HF)水溶液。腐蚀液装在聚四氟乙烯的容器中，在腐蚀液上方注入厚度5 mm的氢化煤油作为密封层，用以防止HF的挥发。腐蚀前将光纤端部的有机保护层剥去，严格清洁后用光纤架固定，光纤端部插入腐蚀液中。调节光纤架使光纤垂直于液面。用微量注射泵匀速抽取腐蚀液，使得腐蚀液液面匀速下降，调控抽取速度控制光纤端面的锥度。当抽取速度为零时即为静态化学腐蚀法。

图2 动态化学腐蚀法实验装置示意图

1．5 测量系统设计

光纤氧传感测量系统如图3所示。锁相放大器产生的TTL信号为LED光源的调制信号，从而获得具有TTL特性的激发光；激发光进入一分二光纤束的一分支端(6支200 μm的光纤)，汇总端(中心一支400 μm、四周6支200 μm光纤)与组装好的光纤探头连接(图4)，而另一分支短(1支400 μm光纤)则引导探头反射的混合光进入单色仪；在单色仪作用下获得单一的光信号，光信号通过光电倍增管转变为电信号，接入锁相放大器进行相位差测量(内置参考频率)。在测量过程中，首先通过单色仪获得激发光，测得相位值为Φ激；然后以单色仪获得荧光，测得相位值Φ荧，因而特定氧含量条件下的相移值Φ=Φ荧-Φ激。在两台质量流量控制器(仪器控制精度为设定值的0．35%)的控制下获得不同氧浓度的混合气，与相位测试结果关联获得工作曲线，即可进行氧含量测量。

图3 光纤氧传感测量系统

图4 光纤氧传感探头与传光光纤的连接

2 结果与讨论

2．1 光纤探头的制备

为了设计不同长径比的端锥面光纤探头，以静态化学腐蚀的方法研究了光纤在腐蚀液中的腐蚀速度。随着腐蚀时间的增加，光纤直径逐渐减小，光纤外表面光滑，表明化学腐蚀的方法获得的锥面光滑，光在其表面传播可近似为镜面反射。通过处理，获得了光纤以直径变化的腐蚀速率。如图5所示，光纤在25 ℃、50 ℃的腐蚀速度分别为1．9 μm/min、5．95 μm/min。

图5 不同温度下光纤的腐蚀速率

根据石英光纤的腐蚀速度，调节动态化学腐蚀法中腐蚀液面的下降速度可以获得不同长径比的锥面光纤。由于一分二光纤束为多束光纤排列，光纤探头的直径需要与之匹配，因此，在制备光纤传感探头是选择直径为1 000 μm石英光纤。在温度25 ℃、液面下降速度为103 μm/min条件下获得光纤如图6(a)所示，以腐蚀速度计算的长径比为54，显微测量值为52；在温度50 ℃、液面下降速度为207 μm/min条件下获得光纤如图6(b)所示，以腐蚀速度计算的长径比为35，显微测量值为42。验证实验表明，通过调节腐蚀温度和腐蚀液下降速度可以实现锥面光纤几何参数的设计。

图6 不同动态腐蚀条件获得的光纤光学照片

Y．Q．Yuan 等[12]对圆锥型端锥面光纤构型对激发光与荧光信号进行理论计算，建议几何构型应满足锥面长径比 ≥ 20，尖端直径与光纤直径比≤0．25 。在此选择锥面长径比为42的光纤以提拉法镀敏感膜制备氧传感探头，提拉速度为20 mm/ min,提拉次数为3次，80 ℃干燥1 h。组装获得氧传感探头如图7所示，以制备时间命名。探头的金属保护管直径1．5 mm，长度约15 cm，接头为SMA905。

图7 光纤氧传感探头

2．2 系统参数的选择

本测试系统的可变参数为锁相放大器提供的TTL调制信号的频率和光电倍增管的电压(简称为调制频率和倍增电压)。为了获得较好的检测性能，首先研究了调制频率和倍增电压对检测信号的影响。

图8(a)显示了不同调制频率对荧光和激发光的相位值以及激发光的强度的影响。随着调制频率的增加，激发光的强度呈现先增加后减小的变化趋势，以此来看，优选50 kHz的调制频率可以获得较强的信号。从相位值的变化趋势来看，由于直接检测信号给出的是光信号与锁相放大器自参考频率的相位差值，因此调制频率的增大使得检测得到的荧光和激发光相位值均明显增加。然而，氧含量检测关注的是荧光与激发光之间的相位差值，以二者作差值计算，如Φ0～10=(Φ荧0-Φ激)-(Φ荧10-Φ激)，获得如图8(b)的氧传感探头相移分辨力的变化规律。从图中可以看出，在低氧含量区间(0～10 %)传感系统具有最优调制频率，介于30～50 kHz；而在高氧含量区间(10%～21 %)，则调制频率越高越好。结合上述分析，氧传感测量系统的调制频率选择30～50 kHz为佳。

光电倍增管将光信号转变为电信号以供锁相放大器检测，利用倍增电压直接调控检测信号的强度值。根据检测原理，激发光和荧光信号的相位值仅与氧含量相关，然而在实际检测系统中需要考察倍增电压的影响。图9、图10显示了倍增电压对检测的激发光和荧光信号的强度、相位的影响。结果表明，倍增电压对系统测量的相位值无影响。为了获得较强的检测信号，在工作曲线测量中选择倍增电压为650 V。

(a)调制频率对强度、相位信号的影响

(b)调制频率对相移分辨力的影响图8 调制频率对强度、相位信号及相移分辨率力的影响

图9 倍增电压对检测的激发光信号的强度、相位的影响

图10 倍增电压对检测的荧光信号的强度、相位值的影响

2．3 传感探头性能测试

通过调控质量流量控制器获得不同氧含量，测定此时的相移值，数据处理得到的tanΦ0/tanΦ与[Q]呈线性关系，R2=0.999 6，调制频率为50 kHz,倍增电压为650 V，如图11所示。

图11 探头工作曲线

探头工作曲线[Q]=7.044 46×(tanΦ0/tanΦ)-7.222 1。转换为Stern-Volmer公式，即为tanΦ0/tanΦ=1.03+0.142[Q]，Stern-Volmer常数为0．142%-1。以上述工作曲线进行氧浓度测量，如表1所示，可以认为测量偏差小于测量值的5%，通过多次测量可获得更加准确的氧含量值。

表1 氧浓度的测量 %

3 结束语

利用动态化学腐蚀法结合浸渍提拉法获得了基于荧光猝灭的锥尖型光纤氧传感探头。组装的探头直径仅1．5 mm，可实现植入式、长期、多点测量。工作曲线呈现良好的线性特征(R2=0．999 6)。在氧含量0～21%范围内测定准确，测量偏差小于测量值的5%。

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Conical Tapered Tip Fiber Optical Oxygen Sensor Probe Based on Fluorescence Quenching

DENG Hui,WANG Xiao-ying,XIAO Ji-qun,BAI Yun

(Institute of Material,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)

Conical tapered tip was prepared by dynamic chemical etching method,on which sensitive membrane was plated through sol-dipping coating．Then,fiber optical oxygen sensor probe of 1．5 millimeters based on fluorescence quenching was fabricated．The geometrical parameters could be regulated etch parameters,such as temperature and descent velocity．Phase shift measuring system was set to evaluate the performance of the probe．After parameters optimized,the oxygen content was tested within the scope of 0%～21%．The working curve shows favorable linearity (R2= 0．999 6),and the deviation is less than 5% of measured value．

fiber optical oxygen sensor probe;fluorescence quenching;conical tapered tip

2014-10-05 收修改稿日期:2015-02-06

TN25

A

1002-1841(2015)07-0014-04

邓辉(1985—)，助理研究员，博士，主要研究领域为气氛检测、传感器技术。E-mail：denghui@caep．cn