改性核桃壳对Cr（Ⅵ）的吸附

鲁秀国，黄燕梅，曹禹楠

（华东交通大学 土木建筑学院，江西 南昌 330013）

材料与药剂

改性核桃壳对Cr（Ⅵ）的吸附

鲁秀国，黄燕梅，曹禹楠

（华东交通大学 土木建筑学院，江西 南昌 330013）

采用甲醛-硫酸改性法制备改性核桃壳吸附剂，利用静态吸附法研究了改性核桃壳对模拟废水中低浓度Cr（Ⅵ）的吸附性能，并采用SEM和FTIR技术对改性前后的核桃壳进行表征。表征结果显示，改性后的核桃壳表面更粗糙，孔隙轮廓更清晰，更有利于对Cr（Ⅵ）的吸附。实验结果表明：在初始Cr（Ⅵ）质量浓度为20 mg/L、初始废水pH为1、吸附温度为30 ℃、吸附时间为100 min、改性核桃壳加入量为24 g/L的条件下，改性核桃壳对Cr（Ⅵ）的去除率为98.4%，高于在相同条件下未改性核桃壳对Cr（Ⅵ）的去除率（93.1%）；改性核桃壳对Cr（Ⅵ）的吸附更符合Freundlich等温吸附方程，对Cr（Ⅵ）的吸附行为满足拟二级动力学方程。

改性核桃壳；吸附剂；含铬废水

随着我国电镀、皮革、染色、金属酸洗和铬酸盐加工生产等行业的快速发展，排放的含铬废水越来越多，环境污染日益严重。含铬废水中的Cr（Ⅵ）是国际抗癌研究中心和美国毒理学组织公布的致癌物，具有显著的“三致”作用。Cr（Ⅵ）化合物在自然界不能被微生物分解，且渗透性、迁移性极强。因此，对含Cr（Ⅵ）废水必须进行妥善处理［1］。

农林废弃物是重要的生物质资源，具有再生周期短、可生物降解、环境友好等诸多优点，在环境保护方面的应用已成为目前研究的新趋势［2］。目前，农林废弃物对废水中Cr（Ⅵ）的吸附方法主要包括表面络合法、氧化还原法、还原吸附法和离子交换法［3］。研究者一般通过化学改性的方法增加农林废弃物中具有的活性基团的种类和数量，从而提高农林废弃物的吸附性能［4-6］。核桃壳作为农林废弃物之一，是一种丰富廉价的吸附剂，对废水中低浓度的Cr（Ⅵ）具有较高的去除率［7］。

本工作通过甲醛-硫酸改性法制备了改性核桃壳吸附剂，并利用静态吸附法研究了改性核桃壳对模拟废水中低浓度Cr（Ⅵ）的吸附性能。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

重铬酸钾：优级纯；甲醛、硫酸：分析纯。核桃壳：新疆维吾尔自治区阿拉尔苏新果品有限责任公司。

SHZ-82A型数显测速恒温摇床：金坛市华城开元实验仪器生产厂；PHS-3E型pH计：上海精科雷磁仪器厂；HH-6型数显恒温水浴锅：金坛市鑫鑫实验仪器有限公司；DHG-9101-2S型电热鼓风干燥箱：上海三发科学仪器有限公司；DR/2500型HACH分光光度计：美国HACH公司；KYKY1000B型扫描电子显微镜：中国科学仪器公司；Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪：美国PerKin Elmer公司。

1.2 改性核桃壳吸附剂的制备

称取一定量粉碎成粒径为1.0～1.6 mm的核桃壳，洗净、烘干后备用。向10 g粉碎后的核桃壳中加入50 mL甲醛和200 mL浓度为0.1 mol/L的硫酸，摇匀，置于恒温水浴锅中，于60 ℃下加热4 h，抽滤去除溶剂，滤渣用蒸馏水洗至pH＞5.0，然后在65℃下烘干5 h，即得改性核桃壳吸附剂，置于干燥箱中备用。

1.3 模拟水样的配制

称取于120 ℃下干燥2 h后的重铬酸钾2.827 g，加入蒸馏水，配制成Cr（Ⅵ）质量浓度为1 000 mg/ L的储备水样。实验所需其他浓度的模拟Cr（Ⅵ）废水均由此水样稀释获得。

1.4 吸附实验

向50 mL质量浓度为20 mg/L的模拟Cr（Ⅵ）废水中加入一定量的改性核桃壳，置于恒温振荡器中，在200 r/min的振荡速率下吸附反应一定时间，静置后过滤，取上清液进行测定。

1.5 分析方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr（Ⅵ）的质量浓度［8］。采用SEM和FTIR技术对改性前后的核桃壳进行表征。

2 结果与讨论

2.1 核桃壳改性前后表面结构的表征

2.1.1 SEM表征结果

核桃壳改性前后的SEM照片见图1。由图1可见，相比改性前，改性后核桃壳的基本结构遭到破坏，核桃壳表面更粗糙，孔隙轮廓更清晰，贯穿到内部的孔隙数量更多。该表面结构更有利于对Cr（Ⅵ）的吸附。

图1 核桃壳改性前后的SEM照片

2.1.2 FTIR表征结果

核桃壳改性前后的FTIR谱图见图2。由图2可见：3 412.4 cm-1处的吸收峰归属于O-H键的伸缩振动；2 980.6 cm-1处的吸收峰归属于饱和C-H键的伸缩振动；1 743.1 cm-1处的吸收峰归属于饱和酯C-O键的伸缩振动；1 616.2，1 469.3 cm-1处的吸收峰归属于苯环的骨架振动；1 400.3 cm-1处的吸收峰归属于木质素和糖类中C-H键的弯曲（面内）振动；1 260.1 cm-1处的吸收峰归属于纤维素环上CO-C键的伸缩振动；1 126.6，1 044.2 cm-1处的吸收峰归属于纤维素中C-O键的伸缩振动；612.4 cm-1处的吸收峰归属于伯酰胺-NH2的面外摇振动［9］。由图2还可见：改性前后核桃壳的FTIR谱图差别不大，说明甲醛-硫酸处理核桃壳时对其化学性质没有明显影响；改性后，2 980.6 cm-1处饱和C-H键的伸缩振动吸收峰略有增强，可能是由于在改性过程中甲醛转化成了烃基；1 616.2，1 400.3，1 260.1，1 126.6 cm-1处的吸收峰略有减弱，可能在改性过程中部分含有苯环、C-H、C-O-C和C-O键的化合物被清除掉。

图2 核桃壳改性前后的FTIR谱图

2.2 初始废水pH对吸附效果的影响

在吸附温度为30 ℃、吸附时间为100 min、改性核桃壳加入量为24 g/L的条件下，初始废水pH对Cr（Ⅵ）去除率的影响见图3。由图3可见：初始废水pH对Cr（Ⅵ）去除率的影响很大；当初始废水pH 为1时，Cr（Ⅵ）去除率最高，为98.4%；随初始废水pH的增加，Cr（Ⅵ）去除率急剧下降。这可能与Cr（Ⅵ）在水溶液中存在的形态以及改性核桃壳表面功能基团的带电状态有关。偏酸性条件有利于改性核桃壳对水中Cr（Ⅵ）的吸附。因此，选择初始废水pH为1。

图3 初始废水pH对（Ⅵ）去除率的影响

2.3 改性核桃壳加入量对吸附效果的影响

在初始废水pH为1、吸附温度为30 ℃、吸附时间为100 min的条件下，改性核桃壳加入量对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响见图4。由图4可见：随改性核桃壳加入量的增加，Cr（Ⅵ）去除率逐渐增大，这是由于随着吸附剂用量的增加，有更多的Cr（Ⅵ）包围在核桃壳表面，使吸附进行得更加充分；当改性核桃壳加入量大于24 g/L时，Cr（Ⅵ）去除率趋于稳定，吸附量持续下降，这可能是由于当改性核桃壳加入量过大时，吸附剂颗粒之间的聚集阻碍了吸附过程的进行［10-11］。因此，选择改性核桃壳加入量为24 g/L。

图4 改性核桃壳加入量对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响Cr（Ⅵ）去除率；Cr（Ⅵ）吸附量

2.4 吸附时间对吸附效果的影响

在初始废水pH为1、吸附温度为30 ℃、改性核桃壳加入量为24 g/L的条件下，吸附时间对Cr（Ⅵ）去除率的影响见图5。

图5 吸附时间对Cr（Ⅵ）去除率的影响

由图5可见：随吸附时间的延长，Cr（Ⅵ）去除率逐渐增大；在吸附的前60 min， Cr（Ⅵ）去除率增长很快；吸附100 min后，Cr（Ⅵ）去除率趋于稳定。因此，选择吸附时间为100 min。

2.5 吸附温度对吸附效果的影响

在初始废水pH为1、吸附时间为100 min、改性核桃壳加入量为24 g/L的条件下，吸附温度对Cr（Ⅵ）去除率的影响见图6。由图6可见：当吸附温度为20～30 ℃时，随吸附温度的升高，Cr（Ⅵ）去除率明显增加，随溶液温度的升高，Cr（Ⅵ）的运动加剧，外扩散和内扩散速率增大，有利于克服化学吸附活化能的障碍，从而提高改性核桃壳对Cr（Ⅵ）的去除率；当吸附温度为30 ℃时，Cr（Ⅵ）去除率为98.4%，剩余Cr（Ⅵ）质量浓度小于0.5 mg/ L，达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》［12］中一类污染物的排放标准。升高温度有利于改性核桃壳对Cr（Ⅵ）的吸附，故初步判断该吸附过程为吸热过程。因此，选择温度为30 ℃。

图6 吸附温度对Cr（Ⅵ）去除率的影响

2.6 改性核桃壳和未改性核桃壳对Cr（Ⅵ）吸附效果的比较

在初始废水pH为1、吸附温度为30 ℃、吸附时间为100 min、改性核桃壳加入量为24 g/L的条件下处理初始Cr（Ⅵ）质量浓度为20 mg/L的模拟废水，改性核桃壳和未改性核桃壳对Cr（Ⅵ）的去除率分别为98.4%和93.1%。说明甲醛-硫酸改性处理可提高核桃壳对Cr（Ⅵ）的吸附效果。

2.7 吸附等温线

在初始废水pH为1、吸附温度为30 ℃、改性核桃壳加入量为24 g/L的条件下，改性核桃壳对Cr（Ⅵ）的吸附等温线见图7（图中ρe为吸附平衡时溶液中Cr（Ⅵ） 的质量浓度，mg/L；qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g）。由图7可见：改性核桃壳对Cr（Ⅵ） 的吸附等温线类型为Ⅰ型（固体化学吸附）［13］；当平衡Cr（Ⅵ）质量浓度为35.39 mg/L时平衡吸附量为8.23 mg/g；当平衡Cr（Ⅵ）质量浓度较低时平衡吸附量的增速较快，而当平衡Cr（Ⅵ）质量浓度达一定值后平衡吸附量增速变缓，说明改性核桃壳适宜脱除废水中低浓度的Cr（Ⅵ），为优惠吸附等温线。

图7 改性核桃壳对Cr（Ⅵ）的吸附等温线

将实验数据代入Freundlich和Langmuir等温吸附方程进行拟合，拟合结果见表1。由表1可见：Freundlich和Langmuir等温吸附方程的线性相关性均较好，相关系数分别为0.998 4和0.958 8；相比较，Freundlich等温吸附方程更适合描述Cr（Ⅵ）在改性核桃壳上的吸附行为。

表1 等温吸附方程的拟合结果

2.8 吸附动力学

在初始废水pH为1、吸附温度为30 ℃、改性核桃壳加入量为24 g/L的条件下，改性核桃壳吸附Cr（Ⅵ）的动力学曲线见图8（图中t为吸附时间，min；qt为吸附t时刻的吸附量，mg/g）。由图8可见：改性核桃壳对Cr（Ⅵ）的吸附量在吸附的前60 min增加很快；随吸附时间的延长，吸附量的增加趋势渐缓；吸附100 min后基本达到平衡。

分别采用拟一级动力学、拟二级动力学和叶洛维奇动力学方程对吸附动力学数据进行拟合，拟合结果见表2。由表2可见，拟二级动力学方程的相关系数为0.999 8，高于拟一级动力学方程和叶洛维奇动力学方程的相关系数，且由拟二级动力学方程计算得出的平衡吸附量与实验数值更相符。说明改性核桃壳对Cr（Ⅵ）的吸附符合拟二级动力学方程，吸附速率受Cr（Ⅵ）浓度的影响大，同时有多个过程控制Cr（Ⅵ）在改性核桃壳上的吸附，影响因素复杂。而拟一级动力学方程和叶洛维奇动力学方程只是基于某种吸附过程推导得出，因此不能很好地描述整个体系的吸附动力学行为。

图8 改性核桃壳吸附Cr（Ⅵ）的动力学曲线

表2 动力学方程的拟合结果

3 结论

a） 采用改性核桃壳吸附模拟废水中的低浓度Cr（Ⅵ）。改性核桃壳比普通核桃壳对废水中Cr（Ⅵ）的吸附能力更强。在初始Cr（Ⅵ）质量浓度为20 mg/L、初始废水pH为1、吸附温度为30 ℃、吸附时间为100 min、改性核桃壳加入量为24 g/L的条件下，改性核桃壳对Cr（Ⅵ）的去除率为98.4%，高于在相同条件下未改性核桃壳对Cr（Ⅵ）的去除率（93.1%）。甲醛-硫酸改性处理改善了核桃壳对Cr（Ⅵ）的吸附效果。

b） 改性核桃壳对Cr（Ⅵ） 的吸附等温线更符合Freundlich等温吸附方程，对Cr（Ⅵ）的吸附行为满足拟二级动力学方程。

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（编辑 王 馨）

Adsorption of Cr（Ⅵ） on Modified Walnut Shells

Lu Xiuguo，Huang Yanmei，Cao Yunan
（School of Civil Engineering and Architecture，East China Jiaotong University，Nanchang Jiangxi 330013，China）

Walnut shell was modifi ed by methanol and sulphuric acid to prepare adsorbent. The adsorption capability of the modifi ed walnut shell to Cr（Ⅵ）in the simulated low concentration wastewater was studied by static adsorption process，and the walnut shells before and after modifi cation were characterized by SEM and FTIR. The characterization results show that after modifi cation，the surface of the walnut shell is rougher and the pore outline is clearer，which are more favorable for Cr（Ⅵ）adsorption. The experimental results show that：When the initial Cr（Ⅵ）mass concentration is 20 mg/L，the initial wastewater pH is 1，the adsorption temperature is 30 ℃，the adsorption time is 100 min and the dosage of modifi ed walnut shell is 24 g/L，the removal rate of Cr（Ⅵ）is 98.4%，which is higher than that on the unmodifi ed walnut shell（93.1%）；The adsorption isotherm of Cr（Ⅵ）fi ts better with Freundlich equation， and the adsorption of Cr（Ⅵ）on the adsorbent meets the pseudo second order kinetic equation.

modifi ed walnut shell； adsorption；chromium-containing wastewater

X703.1

A

1006 - 1878（2015）01 - 0074 - 05

2014 - 07 - 28；

2014 - 10 - 18。

鲁秀国（1964—），男，吉林省农安县人，博士，教授，电话 13970936091， 电邮 149862562@qq.com。

国家自然科学基金项目（51168013）； 国家科技支撑计划项目（2014BAC04B03）。