微波辐射对铁基催化剂低温SCR 脱硝活性的影响

蔡 森， 归柯庭

（东南大学 能源与环境学院，南京210096）

进入21世纪，化石燃料的广泛使用尤其是燃煤电站的快速发展，导致大气中NOx浓度超标，引起酸雨、光化学烟雾和雾霾等环境问题，危害着人类的健康［1－3］.国家已出台多项新的环保政策，来控制NOx排放，遏制环境恶化.我国最新的GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》规定，从2012年1月1日起所有新建燃煤机组NOx排放质量浓度限值为100mg／m3，从2014年1月1日起，重点地区火电机组NOx排放质量浓度限值为100 mg／m3［4］.仅靠改善炉内燃烧条件、调整炉内燃烧参数很难达到这一标准.因此，如今大多采用工艺成熟、技术可靠的选择性催化还原（SCR）技术处理烟气，来降低火电厂NOx的排放.目前，商业上广泛应用的催化剂是V2O5／TiO2基催化剂［5］，但这种催化剂存在制备困难、价格昂贵、活性温度窗口较高和易中毒等缺点，因此研发低温、高效、廉价的催化剂具有良好前景.张信莉等［6］研究了Fe对MNOx催化剂低温脱硝性能的影响，结果表明在MNOx催化剂中加入Fe可以优化催化剂孔隙结构及孔径分布；朱斌 等［7］研 究 了Al－PILC 负 载 铜 铁 复 合 氧 化 物 在SCR 脱硝中的协同作用，结果表明，铜铁复合氧化物在载体表面生成CuFe2O4，改善了催化剂的氧化还原能力，促进了SCR 反应的进行；王晓波等［8］研究了Zr－Mn－Fe／Al2O3的低温脱硝性能，结果表明Zr－Mn－Fe／Al2O3催化剂不仅具有较强的低温催化活性，而且温度窗口宽、稳定性好，在180 ℃条件下脱硝效率可达98%左右.以上研究表明，含Fe催化剂具有良好的低温活性.

近年来，微波作为一种高效而快速的加热方式，已经广泛应用于化工等各个领域，其不仅可以加快化学反应速度、提高产率，甚至可以改变产物性能［9］.用微波技术处理脱硝用催化剂，可以实现催化剂从内到外的无温度梯度加热，使分子快速震荡，起到搅拌的作用，并改变催化剂的比表面积和孔隙结构，充分发挥催化剂活性位的作用，从而提高催化剂的催化活性.但将微波技术应用于催化剂领域在国内还不多见.

为此，笔者以Al2O3作为催化剂载体，使用共浸渍法制备低温负载型脱硝催化剂8Mn－8Fe／Al2O3，对比研究了普通烘干方式与微波烘干方式对此类铁基催化剂低温催化脱硝活性及抗硫性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验装置

实验的装置流程如图1所示.实验采用气固固定床反应器，催化剂床层高为40 mm，反应器由内径为20mm 的不锈钢管加工而成，通过质量流量控制器控制配气部分各路气体的流量，模拟气体通过预热器加热到反应所需的温度，床层温度由反应器内E型热电偶控制.

1.2 实验过程

以N2为平衡气体，反应中维持气体总体积流量为1.5 L／min.模拟烟气的组成为：φ（NO）＝φ（NH3）＝0.05%，φ（O2）＝3%，φ（SO2）＝0.05%.催化剂用量为2～10mL，氨氮物质的量之比（简称氨氮比）为0.6～1.4，在90～270 ℃选择7个温度点测试催化剂脱硝性能.

图1 实验装置流程图Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

1.3 催化剂的制备

采用共浸渍法制备低温负载型脱硝催化剂8Mn－8Fe／Al2O3，比较普通烘干方式和微波烘干方式对此类铁基催化剂的影响.采用的化学试剂主要有硝酸铁（分析纯）Fe（NO3）3·9H2O、氨水（分析纯）（25%）和醋酸锰（分析纯）Mn（CH3COO）2·4H2O 等.制备时主要的实验设备有：烘箱、微波炉、磁力搅拌器、马弗炉、电子天平、量筒、烧杯和玻璃棒、pH 试纸等.浸渍过程中金属元素的含量均按质量分数计算.

普通制备方法：用量筒量取50mL 去离子水放入烧杯中，然后用电子天平称量一定量硝酸铁、醋酸锰放入烧杯中，配成含有w（Mn）为8%、w（Fe）为8%的溶液，用玻璃棒搅拌至完全溶解.将230～425 mm 的Al2O3颗粒放入所配溶液中，通过滴加氨水不断搅拌调至pH＝8～9，后经磁力搅拌器在50 ℃水浴中搅拌0.5h，常温下静置48h.随后在烘箱中120 ℃气氛下烘干24h，再置于马弗炉经450 ℃煅烧5h，得到的催化剂记为O－8Mn－8Fe／Al2O3（前缀O 表示Ordinary drying，即普通烘干）.

微波制备方法：该方法静置之前的操作与普通制备方法相同，静置之后则采用微波炉烘干，烘干功率为350 W，烘干时间为15 min，后置于马弗炉经450 ℃煅烧5h，得到的催化剂记为M－8Mn－8Fe／Al2O3（前缀M 表示Microwave drying，即微波烘干）.

1.4 催化剂的表征

催化剂的比表面积分析（BET）测试采用美国麦克仪器公司生产的ASAP 2020M 比表面与孔隙度分析仪，在－196 ℃下用N2吸附等温线测定，孔径分析范围在0.35～500nm，微孔区段的分辨率为0.04nm，孔容最小检测值为0.000 1cm3／g；扫描电子显微镜（SEM）检测采用FEI香港股份有限公司生产的Inspect F50 型扫描电子显微镜，分辨率为1.0nm（30kV 下），3.0nm（1kV 下），加速电压为20～30kV，连续可调.X 射线衍射（XRD）检测采用日本理学生产的智能X 射线衍射仪，X 射线发生器功率为3kW，Cu靶，具有CBO 交叉光路，提供聚焦光路及高强度高分辨平行光路.测角仪为θ／θ测角仪，样品水平放置不动，测角仪最小步进为（1／10 000）°.

2 结果与讨论

2.1 微波辐射对催化剂微观结构的影响

2.1.1 催化剂的BET 表征

采用比表面积与孔隙度分析仪对O－8Mn－8Fe／Al2O3、M－8Mn－8Fe／Al2O32 种样品进行了表征分析，由BET 公式计算得出样品比表面积及孔隙尺寸，结果如表1所示.由表1可知，与普通烘干相比，经微波烘干后催化剂比表面积增加较多，平均孔容也略微提高，这主要是因为微波加热是内外同时进行的，且加热速度较快，水分瞬间气化，以爆破的方式离开催化剂使得催化剂的孔隙结构得到一定程度的改善.此催化剂的平均孔径为6.03nm，属于介孔范围，这使得在气流体积流量较大（高空速）的情况下，气体在催化剂内部扩散的阻力较小，从而可以保证较高的脱硝效率.

表1 BET测试结果Tab.1 Calculation results by BET method

为研究微波辐射对催化剂孔类型的影响，对2种样品进行吸附等温实验研究，结果如图2所示.从图2可以看出，2种样品的吸附等温线均属于Ⅳ型，即2种样品的孔类型均为介孔.但是从图3孔径分布中可以看出，微波烘干后的样品孔径大多分布在2～4nm，而普通烘干后的样品孔径大多分布在12 nm 左右，即微波处理并没有明显改变催化剂的孔类型，但改变了其孔径分布，使催化剂的孔结构变得发达，从而增强其吸附气体能力，提高其脱硝活性.

2.1.2 催化剂的SEM 表征

采用SEM 对普通烘干和微波烘干的8Mn－8Fe／Al2O3样品进行分析表征.图4（a）和图4（b）分别给出2 种样品经过扫描电子显微镜放大40 000倍之后的结果.

图2 样品吸附等温线Fig.2 Adsorption isotherm of the samples

图3 样品平均孔径分布Fig.3 Pore－size distribution of the samples

图4 样品的SEM 表征Fig.4 SEM characterization of the samples

比较图4（a）和图4（b）可知，普通烘干的样品表面晶粒连接成大片颗粒，微孔数量较少，且结合BET 分析可知，其微孔尺寸也较小，这将阻碍气体向催化剂内部扩散，不利于SCR 脱硝反应的进行；而微波烘干后的样品分散度较好，晶粒分布较均匀，增大了催化剂与气体的接触面积，使气体更容易吸附在催化剂表面，从而促进SCR 脱硝反应的进行.经过微波烘干后，样品的孔隙结构比普通烘干的要发达，催化剂的团聚现象得到了很好改善，其微观性能得到了一定提升.这与BET 表征结果是一致的.

2.1.3 催化剂XRD 表征

为了确定催化剂上各元素的物相，对催化剂进行了XRD 分析，检测结果见图5.由图5可知，与普通烘干相比，微波烘干并没有新的衍射峰出现，这说明微波烘干制备后的催化剂和普通烘干制备的物相相同，而且微波烘干后的样品衍射峰要比普通烘干的矮，表明微波烘干有助于改善催化剂的晶粒度，使用微波烘干时，催化剂中的水分在微波作用下快速气化，产生的水蒸气无法及时排出，从而使得前驱体内部压力增大而发生爆破，使团聚在一起的颗粒转变成粒度更小的颗粒.

图5 样品的XRD表征Fig.5 XRD characterization of the samples

2.2 微波辐射对脱硝活性的影响

2.2.1 催化剂脱硝活性随温度的变化

在空速为9 000m3／h，O2体积分数为3%，NO体积分数为0.05%，氨氮比为1∶1的情况下进行SCR 脱硝活性实验，比较了微波烘干与普通烘干对催化剂脱硝活性（即脱硝效率）的影响（见图6）.

图6 2种烘干方式下脱硝效率随温度的变化Fig.6 Denitrification efficiency vs.temperature for catalysts dried by two ways

从图6可以看出，在温度低于180℃时，经微波烘干后催化剂的脱硝效率有明显提高.由于SCR 脱硝反应是表面反应，依靠催化剂表面的活性中心来吸附反应气体，因此催化剂表面活性中心的多少决定催化剂脱硝活性的高低.由XRD 和SEM 分析可知，微波烘干的催化剂表面颗粒分散度较好，催化剂晶粒变小，孔隙结构得到改善.同时BET 分析表明，微波烘干后的催化剂比表面积增加较多，使得单位质量的催化剂拥有更多的活性中心，能够吸附更多的反应气体，从而促进脱硝反应的进行，提高催化脱硝效率.从图6还可以看出，当温度达到180 ℃后，普通烘干的催化剂脱硝效率基本接近于微波烘干，两者之间差别很小，这是因为较高的反应温度能为脱硝反应提供较大的活化能，保证脱硝反应具有较高的反应效率，从而掩盖了微波烘干所带来的优势.

2.2.2 催化剂脱硝活性随空速的变化

图7给出了180℃下空速对2种样品脱硝效率的影响.由图7可知，随着空速的提高，2 种样品的脱硝效率均有不同程度的降低，这主要是因为空速增大，造成气固接触时间缩短，使得催化剂表面活性中心吸附的气相成分减少，从而降低了脱硝效率.同时，经过微波烘干后的催化剂脱硝效率降低幅度要小于普通烘干的催化剂脱硝效率，这是由于微波烘干使得催化剂孔结构更加发达，单位质量的催化剂具有更多的活性中心，可以吸附更多反应气体，从而提高脱硝效率.

图7 空速对脱硝效率的影响Fig.7 Influence of GSV on activity of the samples

2.2.3 催化剂脱硝活性随氨氮比的变化

以NH3作为还原剂的SCR 脱硝反应中，氨氮比是一个重要的操作参数.温度为180 ℃、空速为9 000m3／h的条件下，2种烘干方式下氨氮比对催化剂脱硝效率的影响见图8.

图8 氨氮比对脱硝效率的影响Fig.8 Influence of NH3／NO ratio on activity of the samples

由图8可知，2种样品的脱硝效率均随氨氮比的增大而提高.对于微波烘干的样品，当氨氮比小于1时，增大氨氮比使得脱硝效率明显提高，这说明NH3浓度较低时，脱硝效率受到限制；当氨氮比大于1时，脱硝效率提高不明显，继续增大氨氮比，脱硝效率也没有明显上升，而且当反应温度较高时会引起NH3氧化反应，使得脱硝效率降低.

对于普通烘干的样品，其脱硝效率变化趋势大致与微波烘干一致，但是其脱硝效率低于微波烘干的脱硝效率.这是因为微波烘干使得催化剂比表面积增大，孔隙变得发达，从而可以吸附更多的NH3，形成更多的活性中间产物，提高催化剂的脱硝活性.在SCR 脱硝工艺中，考虑到NH3逃逸及避免相关副反应的发生，一般应控制氨氮比小于1.2.

2.3 微波辐射对催化剂抗硫性的影响

在空速为9 000m3／h、温度为180℃、SO2体积分数为0.02%的条件下，考察了SO2对2种样品脱硝效率的影响，如图9所示.通入SO2300min后，2种样品的脱硝效率均可以保持在90%以上，随着时间的增加，2种样品的脱硝效率均出现大幅下降.这主要是因为SO2在催化剂表面与NH3形成硫酸铵盐堵塞其孔隙，从而使催化剂中毒，脱硝效率大幅下降.

图9 SO2 对脱硝效率的影响Fig.9 Influence of SO2on activity of the samples

从图9还可以看出，通入SO2500min以后，微波烘干的样品仍然能保持45%的脱硝效率，而普通烘干的样品脱硝效率只有30%.这是由于微波烘干的样品具有发达孔隙结构，弥补了由硫酸铵盐堵塞其孔隙带来的影响，减缓了催化剂的中毒程度.

3 结 论

（1）经过微波烘干后的样品具有较大的比表面积，孔隙结构比较发达，颗粒分散度较好，低于180℃时，其脱硝效率显著高于普通烘干的催化剂.

（2）空速和氨氮比对2种催化剂的影响基本相同.但在相同条件下，微波烘干催化剂的脱硝活性略高于普通烘干催化剂，这是由于微波烘干使得催化剂比表面积增大，孔隙变得发达，可以吸附更多的NH3，从而提高了催化剂的SCR 脱硝活性.

（3）当模拟烟气中存在SO2时，2 种烘干方式下的催化剂脱硝活性均大幅下降，这主要是因为SO2在催化剂表面形成硫酸铵盐，堵塞了催化剂空隙的缘故，但微波烘干的催化剂由于孔隙发达，其SO2的中毒程度小于普通烘干的催化剂.

［1］ 刘福东，单文坡，石晓燕，等.用于NH3选择性催化还原NOx的钒基催化剂［J］.化学进展，2012，24（4）：445－455.LIU Fudong，SHAN Wenpo，SHI Xiaoyan，et al.Vanadium－based catalysts for the selective catalytic reduction of NOxwith NH3［J］.Progress in Chemistry，2012，24（4）：445－455.

［2］ 毛剑宏，宋浩，吴卫红，等.制备条件对蜂窝状V2O5－WO3／TiO2催化剂孔结构及活性的影响研究［J］.动力工程学报，2011，31（4）：300－305.MAO Jianhong，SONG Hao，WU Weihong，et al.Influence of preparation conditions on pore structure and activity of V2O5－WO3／TiO2honeycomb catalysts［J］.Journal of Chinese Society of Power Engineering，2011，31（4）：300－305.

［3］ 宋景慧，李兵臣，李德波，等.不同燃尽风风量对炉内燃烧影响的数值模拟［J］.动力工程学报，2014，34（3）：176－181.SONG Jinghui，LI Bingchen，LI Debo，et al.Numerical simulation on effects of OFA rate on in－furnace combustion of boilers［J］.Journal of Chinese Society of Power Engineering，2014，34（3）：176－181.

［4］ 王芳，李红红，姜新峰，等.铁矿石SCR 法烟气催化脱硝的性能研究［J］.煤炭学报，2011，36（8）：1381－1384.WANG Fang，LI Honghong，JIANG Xinfeng，et al.Experiment on selective catalytic reduction of NOxby NH3on iron ore catalysts［J］.Journal of China Coal Society，2011，36（8）：1381－1384.

［5］ 张萍，陈天虎，邹雪华，等.V2O5／赤铁矿催化剂结构及其NH3选择性催化还原NOx性能［J］.催化学报，2014，35（1）：99－107.ZHANG Ping，CHEN Tianhu，ZOU Xuehua，et al.V2O5／hematite catalyst for low temperature selective catalytic reduction of NOxwith NH3［J］.Chinese Journal of Catalysis，2014，35（1）：99－107.

［6］ 张信莉，路春美，王栋，等.Fe对MNOx催化剂低温SCR脱硝性能的影响［J］.锅炉技术，2014，45（6）：67－71.ZHANG Xinli，LU Chunmei，WANG Dong，et al.Influence of Fe modification on MNOxcatalysts for selective catalytic reduction of NOxat low temperature［J］.Boiler Technology，2014，45（6）：67－71.

［7］ 朱斌，费兆阳，陈献，等.Al－PILC 负载铜铁复合氧化物在NH3选择性催化还原NO 中的协同作用［J］.燃料化学学报，2014，42（9）：1102－1110.ZHU Bin，FEI Zhaoyang，CHEN Xian，et al.Synergetic effect of Cu－Fe composite oxides supported on Al－PILC for SCR of NO with NH3［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2014，42（9）：1102－1110.

［8］ 王晓波，王芳，姚桂焕，等.Zr－Mn－Fe／Al2O3的低温脱硝性能［J］.东南大学学报（自然科学版），2010，40（2）：388－392.WANG Xiaobo，WANG Fang，YAO Guihuan，et al.Performance of low temperature De－NOxbased on Zr－Mn－Fe／Al2O3［J］.Journal of Southeast University（Natural Science Edition），2010，40（2）：388－392.

［9］ 王喜照，郑俊生，符蓉，等.微波功率和微波作用时间对脉冲微波辅助化学还原合成的Pt／C 催化剂性能的影响［J］.催化学报，2011，32（4）：599－605.WANG Xizhao，ZHENG Junsheng，FU Rong，et al.Effect of microwave power and irradiation time on the performance of Pt／C catalysts synthesized by pulse－microwave assisted chemical reduction［J］.Chinese Journal of Catalysis，2011，32（4）：599－605.