热拉伸对PET/LLDPE薄膜光学性能的影响

刘 建 马寒冰 邓银洁 陈燕燕 王晓梅

(西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地 四川绵阳 621010)



热拉伸对PET/LLDPE薄膜光学性能的影响

刘 建 马寒冰 邓银洁 陈燕燕 王晓梅

(西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地 四川绵阳 621010)

将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与线性低密度聚乙烯(LLDPE)熔融共混，然后流延成膜，并通过热拉伸成不同厚度的薄膜，讨论了薄膜厚度和热拉伸方式对薄膜透光率和雾度的影响。用扫描电子显微镜(SEM)对掺入不同含量的LLDPE薄膜断面进行了形态研究,结果表明在薄膜厚度相同的情况下，热拉伸可以提高薄膜的透光率，降低雾度。扫描电子显微镜(SEM)观察到在PET/LLDPE薄膜中，LLDPE作为分散相随机分布在PET基体中，且随着拉伸倍数的增加，分散相颗粒逐渐由球状被拉伸为椭球状；随着分散相颗粒长短轴比增加，入射光垂直于长轴入射几率增大，透过颗粒的光线随之增多，引起透光率上升，但是由于散射光更集中在入射光方向的正前向，散射减弱，雾度下降。

PET/LLDPE薄膜 热拉伸 拉伸倍数 分散相形态 光学性能

PET薄膜具有高透光率、低雾度、价格低等优异特点，被越来越多地运用到家用电器、汽车、包装材料等领域。目前，通过双向拉伸的PET薄膜在软包装领域的使用量已占全球总需求量的54%[1]，但由于PET具有结晶速度慢、断裂伸长率低、吸水性大等缺点，需要对其进行改性。PET薄膜的改性主要有生产工艺的改进、共混、表面涂层、多层共挤、添加纳米材料等改性方法[2]，其中添加聚乙烯(PE)作为改性剂是一种行之有效的办法[3-5]。PET薄膜在热拉伸的作用下，会产生一定程度的拉伸取向，使分子或分子链有序地排列，其结果使拉伸后的塑料薄膜的力学性能、光学性能、阻隔性能均得到改善[6]。

Wilfong等[7]研究了低含量的LLDPE与PET组成的共混物的形态结构，拉伸时PE受热膨胀产生硬力，诱导周围PET基体结晶硬化，使PET/PE共混物韧性提高。W. Wenig[8]等人通过共挤出制备了PET-30%LDPE薄膜。同未拉伸薄膜相比，经过拉伸4倍的薄膜的反射率提高，透光率降低。在多色光照射下，随着入射光波长的增加，薄膜的反射率略有降低，透光率略有增大。郭梅[9]等人以PET为基体，选用LLDPE和有机硅树脂(SR)作为光散射粒子，制备光散射薄膜。结果表明，沿流动方向上的LLDPE颗粒被拉伸为梭形，当分散相为梭形时，点状光源被散射成各向异性的椭圆形面光源。董现明[10]等人通过挤出-单轴拉伸制备了PET/LLDPE光散射薄膜。研究指出，在一定范围内，增加牵引速度即增大施加于薄膜的拉伸作用，将会在增大散射体长宽比的同时，增大材料的散射各向异性程度。

本文通过在PET中添加LLDPE，熔融共混、流延成膜，并通过热拉伸制备成不同厚度的薄膜，讨论了热拉伸前后薄膜厚度、拉伸倍数、分散相颗粒形态对薄膜的透光率和雾度的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，FG720，中国石化仪征化纤股份有限公司；线性低密度聚乙烯(LLDPE)，DFDA-7042N，中国石油化工股份有限公司兰州石化分公司。

1.2 仪器与设备

电热恒温鼓风干燥箱，101，北京市永光明医疗仪器厂；双螺杆挤出机组，TE35，江苏科亚化工装备有限公司；单螺杆流延成型挤出机组，X1，LABTECH ENGINEERING COMPANY LTD；透光率/雾度测定仪，WGT-S，上海申光仪器仪表有限公司；薄膜静态双向拉伸试验机，DGZ，汕头市金平区德华机械厂；扫描电子显微镜(SEM)，TM-1000，日立公司。

1.3 制备流程

将PET在160 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥5 h，然后将PET和LLDPE按不同比例进行充分混合后用双螺杆挤出机挤出造粒。粒料在130 ℃下干燥5 h后经单螺杆挤出机流延成膜，最后经过薄膜静态双向拉伸试验机拉伸制备成所需样品。样品编号及组成如表1所示。

表1 试样编号及组成Table 1 The serial number and composition of samples

1.4 测试与表征

1.4.1 扫描电子显微镜观察(SEM)

将样品置于液氮中冷冻20 min后快速脆断，样品脆断面经真空喷金处理后，用SEM观察样品脆断面的微观结构。

1.4.2 雾度和透光率的测定

使用透光率/雾度测定仪对样品光学性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 薄膜厚度对透光率和雾度的影响

图1给出了不同厚度的PET/LLDPE薄膜对透光率和雾度的影响。从图1可以看出，薄膜被拉伸前，随着PET/LLDPE薄膜厚度的增加，透光率呈下降趋势，雾度呈上升趋势。热拉伸后，薄膜的透光率升高，雾度降低。同未拉伸薄膜相比，薄膜厚度为95 μm时，单轴拉伸后薄膜的透光率提高了0.7%，雾度降低了21.6%；双轴拉伸后薄膜的透光率提高了3.1%，雾度降低了34.3%。薄膜厚度为266 μm时，单轴拉伸后薄膜的透光率提高了6.3%，雾度降低了1.5%；双轴拉伸后薄膜的透光率提高了8.9%，雾度降低了2.1%。在相同厚度下，热拉伸可以提高薄膜的透光率，降低雾度，且双轴拉伸对薄膜的透光率和雾度的改变更显著。

图1 透光率和雾度随PET/LLDPE薄膜厚度的变化图(PET-4%LLDPE)Fig.1 The curves of transmittance and haze with the changing thickness of PET/LLDPE film (PET-4%LLDPE)

2.2 热拉伸对薄膜透光率和雾度的影响

图2给出了单轴拉伸对PET/LLDPE薄膜透光率和雾度的影响。从图2可以看出，薄膜在拉伸前，透光率随LLDPE含量的增加逐渐降低，雾度基本保持一致。PET/LLDPE薄膜通过单轴拉伸后，随着拉伸倍数的增加，不同含量LLDPE的薄膜的透光率均呈上升趋势，雾度整体上呈下降趋势。当单轴拉伸3倍时，薄膜的透光率达到最大值，雾度处于最小值。当拉伸倍数再增大后，PET/LLDPE薄膜的透光率略有降低，雾度稍微增加。

图2 透光率和雾度随拉伸比的变化图(单轴拉伸，115 ℃)Fig.2 The curves of transmittance and haze with the changing extension ratio (uniaxially drawn at 115 ℃)

图3给出了双轴拉伸对LLDPE/PET薄膜透光率和雾度的影响。从图3可以看出，随着双轴拉伸倍数的增大，薄膜的透光率呈上升趋势，雾度呈明显的下降趋势。双轴拉伸1.5倍，薄膜的透光率显著升高，雾度稍微下降。当双轴拉伸倍数再增大后，透光率上升趋势减弱，趋于平稳，雾度呈明显的下降趋势。随着双轴拉伸倍数的增大，PET-4%LLDPE薄膜的透光率随之上升，雾度迅速下降。当拉伸3.5倍时，随着LLDPE含量的增大，拉伸后薄膜的透光率降低，雾度升高。

图3 透光率和雾度随拉伸比的变化图(双轴拉伸，115 ℃)Fig.3 The curves of transmittance and haze with the changing extension ratio (biaxially drawn at 115 ℃)

从图2和图3还可以看出，同未拉伸薄膜的透光率相比，单轴拉伸1.5倍，PET-4% LLDPE薄膜的透光率达到82.1%，提高了6.6%。双轴拉伸1.5倍，透光率均显著提高，PET-4% LLDPE薄膜的透光率达到85.8%，提高了10.7%，双轴拉伸后薄膜的透光率增长趋势更明显。单轴拉伸3.5倍，PET-4%LLDPE薄膜的雾度为86.4%，双轴拉伸3.5倍时PET-4% LLDPE薄膜的雾度为51.0%，双轴拉伸雾度降低更显著。

2.3 分散相颗粒形态

图4给出了不同含量PET/LLDPE薄膜拉伸前脆断面的SEM图。从图4可以看出，LLDPE球形颗粒随机分散在PET基体内部，分散相与基体不相容。随着LLDPE含量的增加，分散相的平均粒径不断增大，粒径分布变宽。当LLDPE含量增加到20%时，分散相颗粒尺寸较大，一部分分散相颗粒不再呈球形。从SEM图还可以看出，当加入少量的LLDPE后，共混物内部形成了非均一的结构[4]。由于非均一结构的存在，当入射光入射薄膜表面后，除了一部分入射光线被颗粒吸收外，另一部分光线则在颗粒界面上发生反射和折射，从而引起透光率下降，且随着LLDPE含量的增加，颗粒对光线的吸收、反射、折射更显著，透光率更低。同时，一方面，随着LLDPE含量的增加，分散相颗粒的散射概率增大，偏离入射光方向2.5°的散射光线随之增多，将引起散射光通量的增大，最终导致雾度增大；另一方面，当入射光波长一定时，散射光强随着粒子粒径的增大，Mie散射的前向散射能量增强，后向散射能量减弱[11]，将引起雾度的降低，两方面的共同作用导致了雾度基本保持不变，如图2所示。

图4 不同含量LLDPE/PET薄膜脆断面扫描电镜图Fig. 4 The SEM images of the brittle fractured surfaces of films in different LLDPE / PET concentrations

图5给出了PET-8%LLDPE薄膜未拉伸和拉伸后脆断面的SEM图。从图5(a)可以看出，薄膜在未拉伸前，分散相颗粒呈球状，且随机分散在PET基体内部。图5(b)是薄膜经过单轴拉伸3倍的SEM图，分散相颗粒被拉伸为梭形，长短轴比约为3.36。图5(c)是薄膜经过双轴拉伸3倍的SEM图，分散相颗粒被拉伸为薄片状，长短轴比约为6.50。当热拉伸倍数达到一定值后，部分分散相颗粒与基体之间形成空隙，产生了新的界面，如图5(b)和5(c)所示。

图5 PET-8%LLDPE薄膜未拉伸和拉伸后脆断面扫描电镜图Fig.5 The SEM images of the brittle fractured surfaces of undrawn and drawn films in PET-8%LLDPE

关于各向同性的球形粒子的光学性能研究，可以用经典的Mie散射理论来解释[12-14]。同时，许多研究者[15-17]对非球形颗粒进行了研究，建立了单椭球模型。随着长短轴比增大，短轴方向上的相对光强分布曲线峰明显大于长轴方向[9]，点状光源被散射成各向异性的椭圆形面光源。同时长短轴比越大，光线垂直于长轴方向入射的几率越大，样品发生散射的几率就小[10]，透过分散相颗粒的光线随之增多，从而引起透光率增加；随着长短轴比增大，散射光更加集中于正前向，光散射减弱，引起雾度降低，如图2和图3所示。

由于LLDPE颗粒受到两个垂直方向的拉伸，双轴拉伸后的长短轴比变化趋势比单轴拉伸大，长短轴比越大，散射几率更小，雾度下降越显著，如图3(b)所示。所以，相对单轴拉伸，双轴拉伸更容易制备出高透光率、低雾度的薄膜。当单轴拉伸倍数由3倍变为3.5倍时，PET/LLDPE薄膜的透光率下降，雾度略有增加，其原因是随着拉伸倍数增大到一定范围，部分分散相颗粒与基体两组分之间发生分离[8]，形成新的空隙界面，更多的入射光在新的界面上被反射回去，从而引起透光率和雾度的变化。当双轴拉伸倍数由3倍变为3.5倍，雾度下降趋势变缓，仍然是由于产生新的空隙所致。

3 结论

(1)采用LLDPE改性PET，薄膜拉伸前，随着LLDPE含量的增加，透光率降低，雾度基本保持不变。透光率变化主要受LLDPE含量的影响较大，雾度变化受含量和分散相颗粒粒径两者共同影响。

(2)相同厚度的PET/LLDPE薄膜，热拉伸可以提高薄膜的透光率，降低雾度。且双轴拉伸比单轴拉伸对薄膜的光学性能影响更大。

(3)通过热拉伸后，PET/LLDPE薄膜的透光率增大，雾度降低。主要是因为随着分散相长短轴比的增大，入射光垂直于分散相长轴入射的几率增大，透过分散相颗粒的光线增多，透光率增加；长短轴比越大，散射光更加集中在正前向，散射减弱，引起雾度降低。

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The Influences of Hot Stretch on Optical Properties of PET/LLDPE Film

LIU Jian, MA Han-bing, DENG Yin-jie, CHEN Yan-yan, WANG Xiao-mei

(StateKeyLaboratoryCultivationBaseforNonmetalCompositeandFunctionalMaterials,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China)

To prepare the PET/LLDPE films in different thicknesses, the PET was first mixed with LLDPE, and then the PET/LLDPE composite was melt, extruded, slobbered, and hot stretched. Morphology of films was analyzed by SEM and the effect of film thickness and methods of hot-stretching on the transmittance and haze was also discussed. The results show that hot stretching could increase the transmittance and decrease the haze of the films in the same thickness. The particles of LLDPE are distributed in PET matrix randomly, and the shape of disperse phase is changed from sphere to ellipsoid when the hot-stretching ratio increases. With the long and short axial ratios of disperse phase particles increasing, the probability of the incident light perpendicular to the long axis increases and the light rays transmits through particles also increase, both of which lead to an increase of transmittance. But the scattering light weakens and the haze decreases because the scattering light is focused intensely on the forward direction of incident light.

PET/LLDPE film; Hot stretching; Extension ratio; Morphology of dispersed phase; Optical property

2014-11-29

国家863计划项目(2012AA050304)；西南科技大学研究生创新基金(14ycxjj0024)。

刘建(1988—)，男，硕士研究生。通讯作者：马寒冰(1973—)，博士，教授。主要从事高分子复合材料研究。E-mail：mahanbing007@163.com

TB332

A

1671-8755(2015)01-0007-05