TiO2／ZnO复合光催化剂的制备及其光催化性能研究

任铁强，张 冰，孙 悦，周明堂，苏 波

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺113001；2.中国石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺113001）

纳米半导体材料因具有较高光电转换性能和光催化活性而倍受关注。迄今为止，被发现有光催化活性的功能材料有 TiO2、ZnO、ZnS、CdS和WO3等［1］，其中，TiO2和ZnO 因其特殊的量子尺寸效应和界面效应，且价格低廉、稳定性较高及光催化性能好等特点，在空气净化、水处理和生物学领域中具有十分广阔的应用前景［2-7］。但在光催化氧化过程中，反应速率受光生电子传递给光催化剂表面吸附氧速率的限制，因此，如何促使电子向半导体表面的输送和减少载流子的复合，以提高光谱响应范围，成为众多学者研究的目标［8］。涂盛辉等［9］采用水热法在锌片上制备出棒状ZnO，将TiO2溶胶旋涂在棒状ZnO上得到形貌呈现出多维花状结ZnO／TiO2复合材料，对甲基橙降解率达到94.7%。刘亮等［10］以Ti（SO4）2和ZnSO4·7H2O为原料，利用共沉淀法制备了ZnO／TiO2纳米复合材料，对酸性大红光降解显著。 袁 誉 洪 等［11］以 ZnSO4· 7H2O 和Ti（SO4）2·9H2O为原料，PVP为表面活性剂，采用液相沉淀法制备了球形ZnO／TiO2复合颗粒。陶玉贵等［12］以钛酸正四丁酯及L-Cys为钛源和模板剂仿生合成纳米TiO2前体，采用水热合成法制备薄片花状纳米TiO2／ZnO复合材料。

纳米ZnO由于其巨大的表面能，导致颗粒很容易团聚在一起，严重影响粉体分散性能和产品最终使用性能。本文采用均匀沉淀法制备了碱式碳酸锌前驱体，并将其与TiO2溶胶研磨混合，制得形貌均匀、分散性较好的TiO2／ZnO复合材料，用于降解亚甲基兰实验。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

尿素、二水乙酸锌、钛酸正丁酯、无水乙醇、亚甲基兰、二乙醇胺均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

TU-1810型紫外-可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任有限公司；SU8010型场发射扫描电镜，日立高新技术公司；ASIQ M0002-3型全自动静态物理吸附仪，美国康塔公司；Nano ZS90型粒度分析仪，马尔文仪器公司。

1.2 复合光催化剂的制备

1.2.1 均相沉淀法制备前驱体及ZnO粉体

将0.1mol／L乙酸锌溶液和0.2mol／L的尿素溶液等体积混合，置于集热式恒温磁力搅拌器中，升温至95℃，随着尿素逐渐分解，溶液出现浑浊，维持该温度反应8h，冷却，抽滤，分别用20mL无水乙醇洗涤滤饼3次，真空干燥，得到碱式碳酸锌前驱体。将前驱体置于马弗炉中，在380℃下焙烧6h，得到纯ZnO粉体。

1.2.2 TiO2溶胶的制备

将10g钛酸四丁酯溶于30mL无水乙醇中，再用胶头滴管缓慢加入与钛酸四丁酯等物质的量的二乙醇胺，然后在60℃水浴中充分搅拌3h，陈化24h，得到TiO2溶胶，密封备用。

1.2.3 TiO2／ZnO复合材料的制备

准确称取1.0g前驱体，与一定质量的TiO2溶胶混合，充分研磨10min，将混合体系于马弗炉中380℃焙烧6h，得到TiO2／ZnO复合材料，以w（TiO2）／ZnO表示（w 为 TiO2占ZnO质量分数）。

1.3 TiO2／ZnO复合光催化剂的表征

采用SU8010型场发射扫描电镜对试样的表观形貌进行分析；采用ASIQ M0002-3型全自动静态物理吸附仪对试样的孔径、孔容和比表面积进行分析；采用Nano ZS90型粒度分析仪对试样的粒度分布进行分析。

1.4 光降解实验

取10mg／L的亚甲基兰溶液100mL于200 mL的烧杯中，加入一定量的TiO2／ZnO复合光催化剂，暗箱吸附30min，达到吸附平衡。用500 W氙灯（波长范围200～1 100nm，主波长400～700nm）照射90min，每10min取样，高速离心分离，取上层液，用TU1810型紫外-可见分光光度计测定亚甲基兰在664nm处吸光度，计算降解率D。计算公式如下：

式中：A0—10mg／L的亚甲基兰溶液吸光度；

At—t min后，降解液吸光度；

D—亚甲基兰降解率。

2 结果与讨论

2.1 w（TiO2）／ZnO复合材料SEM 表征

图1为w（TiO2）／ZnO复合材料的SEM照片。由图1可见：复合材料表观形貌呈现条状结构，相互交错，有不等程度的堆积孔道。伴随TiO2复合量的增加，条状结构更加均匀，其间堆积孔较明显。这是由于随着TiO2复合量的增加，也就是TiO2溶胶用量的增加可起到有效分散前驱体，对团聚具有抑制作用，并且在焙烧过程中伴随前驱体的分解和溶剂的挥发，产生大量孔道。但是当w（TiO2）＝15%时，团聚现象变得明显，这可能是由于室温下螯合剂二乙醇胺具有吸湿性，TiO2溶胶与前驱体研磨混合过程中引入水，钛酸四丁酯与水发生水解生成TiO2大颗粒，并且有机物质焙烧不彻底，有积炭生成，分散于试样内部。

2.2 w（TiO2）／ZnO复合材料氮气吸附-脱附分析

图2 为w（TiO2）／ZnO复合材料氮气吸附-脱附等温曲线。由图2可见：随着TiO2复合量的增加，复合材料吸附-脱附等温线上的迟滞回线类型逐渐由H4型变成了H3型，两类型迟滞回线在较高相对压力区域均未表现出吸附限制。

图2 复合材料氮气吸附-脱附等温曲线a—w（TiO2）＝0%；b—w（TiO2）＝5%；c—w（TiO2）＝8%；d—w（TiO2）＝10%；e—w（TiO2）＝15%

由表1可知：当w（TiO2）＝5%，w（TiO2）＝8%和w（TiO2）＝10%所得复合材料BET比表面积明显大于纯ZnO，具有对颜料更好的吸附降解性能。当w（TiO2）＝15%时，复合的催化剂虽然比表面积较大，但光降解效果却不好。光降解效率与被降解物在催化剂表面的吸附量有关，另外还受到光强、温度、体系pH值的影响。在可见光照射下，在催化剂颗粒表面产生大量电子-空穴对，分别表现出很强的还原性和氧化性，并且电子-空穴对极不稳定，容易复合，电子-空穴对的复合几率对光降解也具有一定程度的影响。

表1 复合光催化剂氮气等温吸附-脱附分析数据

2.3 w（TiO2）／ZnO复合材料粒度分布

利用Nano ZS90型粒度分析仪对试样的粒度分布进行分析，测试条件：He-Ne激光器，入射激光与检测器之间角度为90°，水为分散剂，试样浓度0.1mg／mL，温度为25℃，平衡时间为120s。图3为复合材料动态光散射DLS的粒子尺度分布。由图3可见：TiO2复合量对复合材料粒度分布有较大影响，图3c为w（TiO2）＝10%时，粒度分布较窄，光强度100%，粒度均一。

图3 复合光催化剂光强度粒度分布a—w（TiO2）＝5%；b—w（TiO2）＝8%；c—w（TiO2）＝10%；d—w（TiO2）＝15%

2.4 复合材料光催化活性

2.4.1 光催化降解亚甲基兰

光降解的程度取决于吸附平衡程度和量子尺寸效应。图4为用量15mg的复合材料对亚甲基兰降解率曲线。光降解实验首先在暗箱内吸附30 min，亚甲基兰在催化剂表面达到吸附-脱附平衡，此时降解率的变化对应于各试样的比表面积（见表1），比表面积大，物理吸附效果较好。光照条件下，光降解反应受温度、搅拌程度、催化剂分散程度等条件的影响，10%复合量的催化剂优于其他试样，在降解体系中有较高分散度和光利用率，降解率可达到95.5%。

图4 复合材料光降解亚甲基兰a—w（TiO2）＝0%；b—w（TiO2）＝5%；c—w（TiO2）＝8%；d—w（TiO2）＝10%；e—w（TiO2）＝15%

图5 为w（TiO2）为10%所得复合材料用量对亚甲基兰降解率的影响。由图5可见：随复合材料用量的增加，亚甲基兰的降解率明显上升，用量为20mg时，对亚甲基兰降解率达到最高；继续增加用量，降解率稍有下降，这是由于体系的内部透光性差，催化剂浓度高伴随聚沉现象，从而对光的利用率降低，导致了降解率的降低。

图5 复合材料用量对亚甲基兰降解率的影响

2.4.2 循环使用性能

取20mg w（TiO2）为10%所得复合材料用于光降解实验，采用离心分离，乙醇洗涤3次，对催化剂进行重复利用，结果见图6。由图6可见：经过10次的循环，复合材料的光催化活性没有明显的降低，在90%以上，表明TiO2／ZnO复合材料具有良好的光催化稳定性。

3 结 论

采用均匀沉淀法制得的碱式碳酸锌前驱体与二氧化钛溶胶通过研磨混合，经焙烧制得TiO2／ZnO复合材料。通过扫描电镜、氮气等温吸附-脱附和粒度分析，二氧化钛溶胶的介入起到有效分散前驱体的作用，抑制了ZnO颗粒团聚。TiO2／ZnO复合材料形貌均匀，粒度分布较窄，分散性好，比表面积明显大于纯ZnO，应用于光催化降解亚甲基兰效果较好。

图6 催化剂循环使用次数对亚甲基兰降解率的影响

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