莱州湾表层沉积物中重金属时空分布、污染来源及风险评价

刘金虎，宋骏杰, 2，曹亮，黄伟，窦硕增,*

1. 中国科学院海洋研究所海洋生态与环境科学重点实验室，青岛 266071 2. 中国科学院大学，北京 100049 3. 国家海洋局第二海洋研究所海洋生态系统与生物地球化学重点实验室，杭州 310012

莱州湾表层沉积物中重金属时空分布、污染来源及风险评价

刘金虎1，宋骏杰1, 2，曹亮1，黄伟3，窦硕增1,*

1. 中国科学院海洋研究所海洋生态与环境科学重点实验室，青岛 266071 2. 中国科学院大学，北京 100049 3. 国家海洋局第二海洋研究所海洋生态系统与生物地球化学重点实验室，杭州 310012

运用污染风险评价标准和方法研究了2010年5月(春)、8月(夏)、10月(秋)和12月(冬)莱州湾表层沉积物中7种重金属污染物的时空分布特征、来源及生态风险。结果表明，表层沉积物中Cr、Zn和Pb含量均呈现春季低于其他季节特征，秋季Hg含量是其他季节的4倍，Cu、As和Pb含量无显著季节差异。表层沉积物中Cr、Cu、Zn、As和Cd最高值出现在莱州湾中部及小清河河口等西部水域，来源呈现受自然作用影响较大的特征；而Hg和Pb最高值出现在龙口和界河河口等东部水域，来源呈现受周边工业污染物的人为排放影响较大的特征。基于地理累积指数、生态效应浓度以及Hakanson潜在生态风险指数的综合评价表明，13%～29%的研究区域的表层沉积物受到轻微程度的Cd、Hg和Pb污染，Cd和Hg高值水域达到中等生态风险程度；Hg和As在65%～68%的研究区域的表层沉积物中达到可能对沉积物底质环境及生物群落产生不利生态影响水平。基于对重金属污染物的评价结果，莱州湾表层沉积物质量较好，局部区域存在Hg、Pb、Cd和As的潜在污染风险。

重金属；表层沉积物；生态风险；分布；来源；莱州湾

近海重金属污染物大多存在多种形态间的转化，并能在多相介质中传递交换。如重金属能够通过吸附沉降以及脱附溶解等作用在水体、悬浮物以及沉积物中迁移，也可以通过表面渗透吸收以及摄食等生物过程传递到水生生物有机体内，并沿食物链(网)传递累积和生物放大[1-2]。海洋沉积物是水环境中重金属污染物的重要载体，其化学性质稳定，受沿岸复杂水文气象条件的影响较小，能够较准确地记录与反映水化学环境变化过程和信息[3]。近岸与河口海域处于陆地与海洋过渡带，是受人类活动影响最为剧烈的区域之一。因此，自然因素和人类活动产生的重金属污染物，易通过复杂的物化过程吸附于悬浮颗粒物并随之沉降于河口及其周边海域，威胁到邻近海域生态系统安全和人类健康[4-5]。因此，研究重金属污染物在近海及河口海域多相介质特别是沉积物中含量水平、分布迁移特征以及来源对于评价该水域环境质量以及探究重金属在海洋生态系统中的动力学机制有重要意义。运用多种标准及污染评价方法对沉积物重金属污染进行风险评价，以及采用主成分分析(principal component analysis, PCA)方法探究重金属污染来源为当前相关研究热点[6-13]。

莱州湾为半封闭浅海，水体交换能力弱，对污染物的自净能力较差。近年来，黄河、小清河等众多河流的注入以及莱州湾沿岸城市化工业化和农业的快速发展，导致大量陆源污染物输入莱州湾，对近岸生态环境造成严重破坏。据报道，2003到2008年间，仅由黄河排入莱州湾及周边水域的重金属污染物由200 t升高至773 t[14-15]。莱州湾近岸水域的增养殖贝类和海洋渔业产品遭受一定程度的重金属污染威胁[16-17]。

目前有一些关于莱州湾表层沉积物中重金属污染分布特征与监测分析的研究报道[5, 17-18]，而关于该区域重金属污染物来源等方面的系统研究报道较少。本研究拟综合利用地理累积指数(Igeo)和Hakanson潜在生态风险指数等污染评价方法以及生物效应浓度(ERL/ERM)和国家沉积物质量标准(SQGs)等评价标准对表层沉积物中重金属污染风险进行分析评价。利用主成分分析(PCA)对莱州湾表层沉积物中重金属污染特征及其来源进行解析和评价，以期为解析重金属污染物在莱州湾多相介质中转化、累积和传递等问题提供科学参考。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 样品采集

莱州湾表层沉积物样品采集于2010年5、8、10和12月4个季度的调查航次，设31个站位(118°55′～120°20′E，37°05′～37°40′N)，包括20个湾内站位(A1～A20)和11个近岸站位(B1～B11，图1)。湾内站位样品采用抓斗式采泥器采集湾底表层0～5 cm沉积物，用塑料勺取湿样存放于洗净的聚乙烯袋中，封口冷藏保存；采集近岸沉积物时，使用塑料勺取低潮时潮间带表层0～5 cm沉积物为样。样品采集后送往实验室处理、分析。

图1 莱州湾表层沉积物采集站位Fig. 1 Sampling locations for surface sediments in Laizhou Bay

1.2 化学分析

沉积物样品在40 °C下烘干，并用玛瑙研钵研磨后过100目筛，然后用分析天平(奥豪斯；DV215CD；精度0.01 mg)准确称取0.2 g粉末，加少量去离子水和2 mL超纯HNO3后置于Teflon罐中在150 °C下加热至清亮，最后加入5%稀HNO3定容至100 mL，用电感耦合等离子体质谱仪(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS；Elan DRC II, PerkinElmer Company, USA)测定混合溶液中的重金属(Li、Cr、Cu、Zn、As、Cd和Pb)元素含量。沉积物样品中Hg含量的测定采用原子荧光法(automated atomic fluorescence spectrometry, AFS；Titan AFS-610A)。处理方法为：称量0.2 g沉积物，置于100 mL高脚烧杯中，加入体积比为3∶1的混合酸溶液(盐酸+硝酸)30 mL，混合摇匀后浸泡24 h，次日加去离子水定容，摇匀后静置，最后取上清液进行测定。

另外，本研究取400 °C灼烧4 h条件下的烧失量(Loss of ignition，LOI)以表征沉积物中的总有机质含量(total organic carbon, TOC)。

重金属元素测定过程中每5个样品加设平行样，实验采用近海沉积物样品标准物质GBW07314对样品的检测过程进行控制和校正。测定过程中标准物质中重金属的回收率范围如表1所示。

1.3 数据统计与重金属污染评价

莱州湾表层沉积物中重金属含量单位为mg·kg-1dry wt.(以下简写为mg·kg-1)。统计分析前，首先对各组重金属含量数据的方差齐性进行假设检验，对不符合统计要求的数据进行对数化处理。然后，运用单因素方差分析one-way ANOVA对4个季度间的重金属含量差异性进行比较。最后，运用Pearson相关性分析检验重金属与参考元素Li以及TOC含量间的相关性，解析PCA重金属污染物来源。

表1 表层沉积物标准物质在化学分析中的回收率Table 1 Average recovery rates of certified reference materials for sediment at chemical analysis

注：平均回收率=(测试值/标准值)×100%。

Note: average recovery rates = (measured values/ certified values) ×100%.

利用PCA进一步分析表层沉积物中重金属来源，首先对数据进行巴特利球形检验(Bartlett Test of Sphericity)。为使结果更具可解释性，对各变量采用Kaiser标准化的正交旋转法以使因子之间的载荷差异最大化后进行相关的PCA分析，因子载荷大于0.71时被认为变量受该因子控制。

所有统计分析过程在SPSS17.0上进行，取样站位、等值线图和主要处理图像由SURFER 9.0和SIGMA PLOT 10.0绘成。研究采用地理累积指数、生态效应浓度以及Hakanson潜在生态风险指数多个参数对莱州湾表层沉积物中重金属分布与污染风险进行评价，各参数的模型原理、适用条件及具体评价方法如下：

1.3.1 地理累积指数法(index of geoaccumulation, Igeo)

地理累积指数法通过沉积物中重金属绝对浓度与目标海区工业化前元素背景值的比较，直观有效地评价沉积物重金属污染程度[19]，其计算公式如下：

Igeo=log2(Cn/1.5Bn)

式中，Cn为重金属i在沉积物中的含量值，Bn为该元素地球化学背景值，Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb在莱州湾的背景值[20]分别为61、24.68、79.82、15、0.156、0.15和17.5 mg·kg-1；常数1.5为消除沉积物自然成岩作用引起背景值变动影响而采用矩阵校正系数[21]。Müller[19]根据重金属污染程度将Igeo分为七级(表2)。依据Igeo值按均值为1的区间将重金属污染程度将分为清洁(≤0)、轻微(≤1)、中度(≤2)、较重(≤3)、重(≤4)、严重(≤5)和极严重(>5)共7个等级。

1.3.2 生态效应浓度(effect range low/median, ERL/ERM)

生态效应浓度低值(ERL)和效应浓度中值(ERM)是Long等[22]在大量的北美地区沉积物对海洋生物毒理效应试验、自然水体沉积物检测分析以及水生生物与沉积物环境因子的生物-物理耦合机制等研究基础上建立的能较准确反映沉积物中污染物对生物区系生态效应的质量评价指标。ERL和ERM依据生态效应影响将沉积物重金属含量划分为3个浓度范围[5]：无害生态效应浓度(ERM)。

1.3.3 Hakanson潜在生态风险指数(potential ecological risk index, RI)

潜在生态风险指数是Hakanson[23]提出的评价重金属污染物对湖泊、河口和近海等水域生态系统环境影响作用的指标、潜在生态风险指数以目标水域沉积物重金属背景值和元素毒性系数为参考常量对沉积物中重金属实测数据进行校正，排除地理区域与污染物来源差异的影响，能较客观地反映重金属污染物的毒性水平以及对水域生态系统的潜在危害。潜在生态风险指数包括单因子指数Eri和综合指数RI。其计算公式如下：

然而，Hakanson提出的综合污染指数RI标准是由8种污染物(Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb和PCB)的总污染程度得出，本研究实测污染物种类不包括PCB污染物，因此需对RI标准进行相应调整[24]。调整依据为除去PCB毒性系数(40)的权重，由此调整后的RI范围为：RI<95，低潜在生态风险；95≤RI<185，中潜在生态风险；185≤RI<365，较高潜在生态风险；RI≥365, 沉积物具有很高潜在生态风险。

2 结果 (Results)

2.1 重金属时空分布特征

2.1.1 重金属季节分布差异

4个季节表层沉积物中重金属含量水平如表2所示。结果表明，表层沉积物中Cu、As和Cd含量无显著季节差异(P>0.05)；春季表层沉积物中Cr ((32.62±14.39) mg·kg-1)、Zn ((41.80±21.50) mg·kg-1) 和Pb ((15.97±8.22) mg·kg-1)含量低于其他季节；而秋季沉积物中Hg ((0.172±0.174) mg·kg-1)约为其他季节4倍。与国家沉积物质量标准(GB 18668—2002，表2)的比较结果表明，秋季，部分站位的Hg、Cr和Cu含量超过I类沉积物标准，超标比例分别为35.4%、16.0%和3.2%，其中，B2站位Hg含量超过II类沉积物标准；冬季，Hg、Cr和Cu的超标站位比例较低，均为3.2%；其他季节，沉积物中重金属质量总体良好。

除Hg外，莱州湾表层沉积物中重金属的季节分布特征存在相似性，因此，本研究基于表层沉积物中重金属(Cr、Cu、Zn、As、Cd和Pb)的季节间均值，对其空间分布特征进行解析，继而开展污染评价研究；对Hg则以秋季为例开展上述相关研究。

2.1.2 重金属污染程度

与2007、2008年莱州湾沉积物中重金属污染调查结果[5, 18]对比分析表明，本研究中Cr、Cu和Zn的含量分布范围与前两年度调查结果存在一定差异，但其平均含量基本持平。As均值与2008年结果相近，低于2007年含量。Pb均值与2007年相近，约为2008年Pb含量的2倍。在秋季，Hg的最高值分别是2007和2008年Hg最高值的9倍和3倍(表2)。除As外，重金属实测水平均不低于此前2次的调查结果，反映了近年来莱州湾表层沉积物中重金属沉积量存在升高趋势。

2.1.3 重金属空间分布特征

表层沉积物中重金属及总有机碳(TOC)含量的空间分布如图1和2所示。结果表明，Cr 高值区域出现在莱州湾中西部(A2，A8～9)区域以及南部的B6附近，最低值出现在东部的龙口及界河河口附近水域(B1～2)，由西向东呈递减趋势。Cu、Zn、As和Cd在表层沉积物中的分布相似，其高值均出现在距离小清河和广利河河口约10 km距离的A12站附近区域以及莱州湾中部的A8～9附近水域，最低值出现在A10和东部近岸区域。Hg最大值出现在莱州湾东部界河河口(B2)附近，但在中西部区域的含量较低。Pb含量水平在A8、A12和B2较高。与Hg分布特征相似，TOC最大值也出现在界河河口附近，最小值出现在南部沿岸区域。

2.2 重金属污染风险评价

2.2.1 重金属地理累积指数(Igeo)

表层沉积物中各重金属的Igeo均值依次为Pb(-0.41)>Cd(-0.48)>Cr(-0.93)>Hg(-1.17) =Cu(-1.19)>Zn(-1.28)>As(-1.37)。其中，所有调查站位表层沉积物均未受到Cr、Cu、Zn和As的污染威胁(Igeo<0)。Cd、Hg和Pb分别在29.0%、19.4%和12.9%的站位存在轻微污染(02)。存在污染威胁的站位主要分布在莱州湾中部(A1～A7)以及东部近岸(B1～B3)(图1和3)。7种重金属污染物中，Hg的区域间分布差异最大，其污染程度最重的区域位于界河河口(B2，Igeo>2)。

表2 莱州湾4个季度表层沉积物中重金属含量水平及其与沉积物质量标准SQGs、相关文献的比较Table 2 Comparison of heavy metal concentrations in four seasons with sediment quality guidelines and previous studies in the surface sediment of Laizhou Bay

注：* SQGs，国家沉积物质量标准(GB 18668—2002)，标准分三类：第一类 适用于海洋渔业、海水养殖、自然保护区及海水浴场等；第二类 适用于工业用水区及旅游区；第三类 适用于海洋港口水域。数值标注的不同小写字母代表特定重金属含量的季节间差异显著。

Note: *SQGs, Sediment Quality Guidelines (GB 18668—2002), which classified the guidelines into three categories. Class I fits for fishery, aquaculture and protection zones, Class II fits for industrial development zones, and Class III fits for port development zones. Different lowercase letters indicates significantly seasonal differences of heavy metal concentrations in sediments.

图2 莱州湾表层沉积物重金属含量和总有机碳分布情况Fig. 2 Spatial distribution of heavy metals and TOC in the surface sediments of Laizhou Bay

图3 莱州湾表层沉积物重金属地理累积指数(Igeo)分布注：实心框代表特定重金属的Igeo均值；虚线代表Igeo分级范围;等级0，清洁；I，轻微污染；II，中度污染；III，较重度污染。Fig. 3 Geoaccumulation index (Igeo) of heavy metals in the surface sediments of Laizhou BayNote: filled square represents mean value of Igeo of certain heavy metal, dashed line represents classification of Igeo, Class 0, clear; Class I, slightly poluted; Class II, moderately polluted; Class III, relatively heavily polluted.

2.2.2 Hakanson潜在生态风险指数(Eri和RI)

表层沉积物中重金属Eri与RI结果如图4所示。沉积物中各重金属的Eri均值依次为Hg (45.81)>Cd (35.20)>As (5.99)=Pb (5.88)>Cu (3.53)>Cr (1.62)>Zn (0.64)。其中，Hg的Eri均值(45.81)最高，达到中等生态风险程度(40～80)，且64.5%的站位Hg的Eri达到中等风险，界河河口(B2)的Eri高达264，表明该站位及附近水域存在较严重的潜在生态风险。Cd在29.0%站位的Eri值达到中等生态风险程度，以莱州湾中部(A9)附近生态风险程度最高，Eri为80.3；其他重金属污染物在所有站位的Eri均小于40，其潜在生态风险程度较低。综合生态风险指数RI在48.4%的站位达到中等风险程度(95～185)，污染风险区域集中在莱州湾中部；B2站生态风险程度较严重(RI=320)。整体而言，相对于其他重金属，Hg对整体生态风险的影响程度较大。

2.2.3 重金属生态效应值(ERL/ERM)

表层沉积物中Cr、Cu、Zn、Cd和Pb浓度值均低于其ERL，表明这5种重金属对生态环境产生的影响较小。而在超过半数以上(67.7%)的站位中，As和Hg含量高于其ERL，其中在B2站的Hg含量超过了其ERM(表3)。因此，莱州湾表层沉积物中的As和Hg达到了能对底质环境和底栖生物群落产生一定程度有害生态影响的水平。

图4 莱州湾表层沉积物重金属单因子潜在风险指数Eri与综合风险指数RI注：实心圆表示特定重金属Eri均值，右侧实心框表示综合指数RI均值。Fig. 4 Potential ecological risk coefficients (Eri) and risk indices (RI) of heavy metals in the surface sediments of Laizhou BayNote: filled circle represents mean value of Eri of certain heavy metal, filled square represents mean value of RI.

表3 莱州湾表层沉积物重金属含量与生态效应浓度低值和中值比较Table 3 Comparison of heavy metal concentrations with ERL and ERM guideline values in the surface sediments of Laizhou Bay

注：* Long et al., 1996。Note: * Long et al., 1996.

综合对比上述3种污染评价方法的分析结果表明，Hg对莱州湾沉积物产生较严重的污染威胁，Pb、Cd和As存在一定程度的污染风险(表4)。Igeo结果表明部分海区沉积物中Hg表现出较高的累积量和累积速率(Igeo>2)，且Hg在累积过程中达到了对底栖生物与底质环境产生不利影响的水平(40ERL)。Cd的分析结果与Hg相似，Cd在部分海区的累积量较高(0

2.3 重金属来源分析 对各重金属(Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb)、TOC和参考元素Li等9个变量值之间的Pearson相关性分析结果表明(表5)，沉积物中的Cr、Cu、Zn、As和Cd含量存在显著相关(r=0.463～0.918, P<0.01)，且均与Li含量显著正相关(r=0.665～0.816, P<0.01)，表明这5种重金属形成可能与Li同源，产生于自然作用如海岸侵蚀与海底岩石风化作用。其中，Cu、Zn和Cd含量与TOC也存在相关性(r=0.402～0.438, P<0.05)，其部分来源可能也与人为排放排放的有机污染物有关。此外，可挥发性硫化物(acid volatile sulfide, AVS)[25]也可能影响到Cu、Zn和Cd来源。一般认为，溶解相重金属在还原条件下可迅速转移到沉积物中，被其中的有机组分和硫化物固定，一旦固定后，重金属将很难与水体交换而释放出来，因此硫化物的存在对沉积物中Cu、Zn和Cd蓄积的影响是较大的[26]。Hg含量与TOC显著相关(r=0.535, P<0.01)，除Pb外，Hg与Li以及其他大部分重金属无显著相关(P>0.05)，说明有机态是Hg在沉积物中的主要赋存方式，其主要来源可能为沿岸工业排污及农药的使用等。除Hg外，沉积物中Pb含量水平也与TOC显著相关(r=0.705, P<0.01)，说明Pb与Hg污染物的排放存在共源性，有机态也是Pb在沉积物中的重要结合态，其可能来源为沿岸印染工业以及港口船舶含铅燃油使用等。同时，Pb与Cu、Zn和Cd含量间也存在显著相关(r=0.583～0.640, P<0.01)，依据上述推断Cu、Zn和Cd来源可能受AVS制约，因此AVS对Pb的影响亦不容忽视。

表4 各类重金属污染评价标准与方法的评价结果比较Table 4 Comparison of analytical results among different evaluation methods and criteria of heavy metal pollution

表5 莱州湾表层沉积物中重金属元素含量、Li含量及TOC之间的Pearson相关系数矩阵及其相关性Table 5 Pearson correlation coefficient matrix between the concentrations of heavy metals, lithium (Li) and TOC in the surface sediments of Laizhou Bay

对各变量采用Kaiser标准化的正交旋转法以使因子之间的载荷差异最大化，PCA分析结果(表6)表明，第一主成分可解释表层沉积物中大部分重金属的来源情况，对总变异量贡献率达55.41%。在Cr、Cu、Zn、As、Cd和Li含量上都有较高载荷(0.60～0.97)，由此推断这5种重金属元素来源与Li有关。第二主成分对总变异量贡献率为21.60%，在Hg、Pb和TOC上存在高正载荷(0.64～0.72)，反映了沉积物中Hg和Pb与有机质污染物的排放存在同源性。旋转后的结果更为明显，其在第一、二主成分上的载荷差异更大(表6)。图5直接反映了9个变量在2个主成分上的载荷大小，即来源相似关系，其离散程度进一步佐证了上述莱州湾表层沉积物中的重金属来源分析的结果。

3 讨论(Discussion)

3.1 重金属分布特征

莱州湾表层沉积物中Cr、Cu、Zn、As和Cd的含量高值均分布在中部及小清河河口区域，这与2007年莱州湾表层沉积物重金属污染分布情况的调查结果基本一致[5]。此类重金属分布可能与径流携带的污染物发生沉降作用与湾内潮流运输动力共同作用造成的污染物沉积有关。黄河、小清河等径流携带大量泥沙和污染物入海后，因湾内潮流运动会发生偏移扩散，使入海口附近悬浮物浓度相对较低，不易吸附重金属。因此，Cr、Cu等重金属逐渐在莱州湾中部沉积[26]。此外，重金属富集量与沉积物粒度存在密切相关性。莱州湾中西部主要沉积物类型为粘土与粉砂，粒径小，而东部海域主要为粒径较大砂质沉积物[5, 19]。一般而言，粘土等小粒径沉积物的比表面积较大，表面附着作用强，可通过多种方式如离子吸附和配位络合等方式吸附金属离子，因此，粒径较小的沉积物往往表现出对重金属的高富集特性[27-28]。

表6 各重金属污染物变量的主成分分析结果Table 6 Results of PCA running on all pollutant variables

注：*旋转法采用Kaiser标准化的正交旋转法。

Note: *Kaiser-standardized Orthogonal Rotation method is used.

图5 基于正交旋转法主成分分析的重金属含量的二维因子载荷图Fig. 5 Loading plots of PCA (orthogonal rotation method) running on the concentrations of all heavy metals in the surface sediments of Laizhou Bay

基于潮流和粒度等自然因素的考虑，Pb和Hg应在莱州湾中部产生较高的富集特征，而上述结论中，Pb和Hg高值区域出现在在莱州湾东部的界河河口和龙口港附近区域，且与TOC的分布特征吻合。由此推断，Pb和Hg在东部表层沉积物中的高富集性可能与人类活动排放的有机污染物密切相关，且对沉积物中Hg和Pb来源的影响强度大于自然因素，这与上述基于PCA的结果一致。莱州湾东部海区Pb和Hg的高蓄积和高污染特征与沿岸陆源污染物的排放直接相关，其主要来源为龙口城市生活排污与工农业生产排放的废气废渣[18]。据调查，该水域沿岸有众多家化工企业，特别在龙口港及界河河口附近有大批涉及海洋化工、电子元件、塑料、印染、冶金、船舶制造等工业企业。另外，该地区传统经济产业为煤炭和冶金化工，并拥有以焦煤生产为主的大型综合化工企业，近年来又勘探开发了大型低海拔褐煤煤矿。在工业生产中，大量工业排污随河流、排污管等排入莱州湾东部水域，可能是造成该水域Pb和Hg含量高的原因之一。此外，以粒子态形式通过大气沉降进入该水域的Pb和Hg也可能产生一定的贡献，但目前尚缺乏相关研究资料来深入探讨这一问题。

3.2 重金属污染风险

基于各类重金属污染评价基准方法的评价结果表明莱州湾表层沉积物质量总体较好，但局部区域受到Hg等重金属污染，存在一定程度的污染威胁。然而，由于各类污染风险评价方法的模型原理与适用前提不同，其评价结果仍存在差异性。如依据Igeo的判断结果，表层沉积物中Cd和Pb存在一定的污染威胁，As污染程度较低，而基于生态效应低值ERL和中值ERM的判断，As却对生态环境构成中等程度的潜在污染威胁，该结论与文献中对莱州湾表层沉积物中重金属的生态效应浓度评价结果基本一致[5]。As存在潜在生态风险的原因较复杂，其一，As的潜在生态风险可能与其在水域环境中的累积量、赋存方式、形态转化及其致毒机理有关。沉积物中的As一般以Fe和Al结合态等沉淀化合物的形式存在，其化学性能相对稳定，对环境生态的毒理作用较小。但当沉淀态As脱附溶解回到水体或被生物利用由无机态转化为有机态时，其对环境生态的毒性增强，导致其生态毒理效应的放大[5]。其二，ERL/ERM是Long等[22]基于对美国和加拿大的沉积物调查结果以及生物毒性数据而得出的阈值，由于地域间的沉积物存在异质性，不同底栖生物区系对重金属浓度的生态效应存在差异，因此完全套用Long等[22]得出的ERL/ERM标准，将其应用于其他海域沉积物的生态危害评价时存在片面性。

生态效应浓度值是基于与毒理实验标准的对比参考指数，侧重反映了重金属对生物群落的毒理作用，而Igeo仅反映了元素在沉积物中的累积量和累积效率。与ERL/ERM和Igeo比较，Hakanson潜在生态风险指数综合考虑污染物的毒性条件与敏感性条件，既描述了单一污染物的污染程度，又侧重考虑了多种污染物间的协同危害作用，而且能够针对实际现场监测的污染物种类对评价指数进行调整，能更加客观地对污染物的生态效应进行分析和表述，是综合反映重金属对目标海区沉积物底栖生境生态影响的有效指数。另外，其评价方法与推算结论相对准确、严谨，并适用于较大尺度范围的沉积物的评价分析[29]。

3.3 重金属来源

海洋沉积物中重金属的来源复杂，受底质类型、理化条件及生物过程等多重因素的制约，一般将其来源分为自然作用和人为活动因素的影响。自然作用对重金属来源及分布的影响主要包括海岸侵蚀、岩石风化及潮流波动等因素的影响；人为因素产生的重金属来源于陆源污染物(如有机汞)的排放[6, 30]。其中，有机质对沉积物重金属浓度影响可总结为2个方面：第一，有机碳降解后重金属以离子态释放回沉积物；第二，金属离子与沉积物中有机质通过表面吸附、阳离子交换及螯合反应等化学过程，形成复杂的金属有机络合物并吸附于底部沉积物中[31-33]。本研究发现，莱州湾沉积物中Cr、Cu、Zn、As和Cd可能主要来源于自然作用，而Hg和Pb受人为因素的影响较大。将主成分分析应用于沉积物中重金属来源分析成为近年来研究热点。李玉等[6]、Zhang等[21]和DelValls等[30]运用此方法分别对胶州湾、厦门湾和Cádiz湾表层沉积物中重金属的污染来源做了分析，并得出与本研究相似结论。

研究同时发现，Pb、Cu、Zn和Cd含量存在显著相关性。这表明除自然作用和人为污染物排放外，可能存在其他因子如可挥发性硫化物(AVS)同时支配着4种重金属的污染水平与来源。AVS支配着二价重金属离子在沉积物与间隙水两相间转换，制约着金属生物有效性。S2+在还原条件下可迅速转移到沉积物中，被其中的有机组分和硫化物固定，或与多数重金属离子形成难溶性沉淀。但是，生物扰动、潮流等因素影响易通过影响水温及溶氧状况而改变沉积物的氧化还原状态，最终影响重金属在沉积物中的来源与分布[34-35]。据相关文献报道，Pb与Cu、Zn和Cd在海洋沉积物中的蓄积和生物有效性与AVS密切相关[25-26]，而其他重金属如Hg和As与AVS的关系尚不明确[26, 36]。

研究采用Li作为参考元素与其他重金属进行Pearson相关性分析。一般而言，由于Al、Fe、Mn等常量金属元素受人为污染活动影响轻微，且在海洋沉积物地球化学过程中具有相对稳定的化学性质[37]，在以往相关研究中，通常采用该类金属作为研究其他重金属污染来源的标准参考元素。而本研究基于两点考虑采用Li作为标准参考元素：第一，Li属分散性痕量金属元素，广泛存在于镁铁硅矿物中，且海洋沉积物环境中Li与Al存在同相置换，与常量金属的理化性质相近，不易受人为活动影响[38-39]；第二，Li与沉积物粒度间存在更显著的负相关性。Li作为理想的参考元素已经越来越多地应用于沉积物中重金属污染来源及归一化等相关研究中[7, 40]。

总之，本研究综合利用SQGs、Igeo、ERL/ERM和RI等污染评价指数或方法对莱州湾表层沉积物中重金属污染程度和生态风险进行评价分析，并对4种方法的适用性和结果进行了对比研究。另外，通过对4个季度的沉积物样品分析发现，一些重金属如Hg和Pb在莱州湾表层沉积物中的含量存在一些季节性差异。这些研究弥补了过去一些基于单一季度取样和单评价方法的生态风险评价研究的不足。

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Spatial and Temporal Distribution, Sources and Ecological Risk Assessment of Heavy Metals in the Surface Sediments of Laizhou Bay

Liu Jinhu1, Song Junjie1, 2, Cao Liang1, Huang Wei3, Dou Shuozeng1,*

1. Key Laboratory of Marine Ecology and Environmental Sciences, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China 3. Laboratory of Marine Ecology and Biogeochemistry, Second Institute of Oceanography, State Oceanic Administration, Hangzhou 310012, China

30 June 2014 accepted 29 August 2014

This study investigated the spatial and temporal distribution, sources and ecological risk of seven heavy metals in the surface sediments of Laizhou Bay, collected in May, August, October and December 2010, respectively. Results revealed that the concentrations of Cr, Zn and Pb in the sediments were all lower in May than in other sampling months and the concentrations of Hg in October were 4 times as high as other sampling months. The concentrations of Cu, As and Pb did not significantly differ among sampling months. The highest concentrations of Cr, Cu, Zn, As and Cd in the sediments generally occurred in the central and western areas of the bay, which was probably affected to a large extend by natural sources such rock weathering. In contrast, Hg and Pb concentrations were found in the highest levels in the eastern areas of the bay such as the Jiehe River estuary and its adjacent areas. Hg and Pb could originate mainly from the emissions of anthropogenic pollutants of the industrial enterprises along the coastal waters. Results of geoaccumulation index, Hakanson potential ecological risk index and effect range indicated that 13%-29% of the sediments in the investigated areas were slightly polluted by Cd, Hg and Pb. The areas which exhibited high Hg and Cd concentrations were ranked middle-level ecological risk. Moreover, in 65%-68% of the investigated areas, Hg and As concentrations in the sediments reached the level at which heavy metals could exhibit adverse ecological impacts on the sediment environments and benthic bio-communities. With respect to heavy metals, the overall quality of the surface sediments in Laizhou Bay was good except in some specific sites in which Hg, Pb, Cd or As showed potential pollution risk.

heavy metals; surface sediments; ecological risk; distribution; source; Laizhou Bay

国家重点基础研究计划973 (2015CB453302)；国家基金委-山东省联合基金项目(U1406403)

刘金虎(1986-)，男，博士，助理研究员，研究方向为资源生态学与毒理生态学，E-mail: hyliujinh@163.com；

*通讯作者(Corresponding author)， E-mail: szdou@qdio.ac.cn

10.7524/AJE.1673-5897.20140630002

2014-06-30 录用日期：2014-08-29

1673-5897(2015)2-369-13

X171.5

A

窦硕增(1967-)，男，博士，研究员，研究方向为鱼类生态学、资源生态学与毒理生态学。

刘金虎, 宋骏杰, 曹亮, 等. 莱州湾表层沉积物中重金属时空分布、污染来源及风险评价[J]. 生态毒理学报, 2015, 10(2): 369-381

Liu J H, Song J J, Cao L, et al. Spatial and temporal distribution, sources and ecological risk assessment of heavy metals in the surface sediments of Laizhou Bay [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(2): 369-381 (in Chinese)