PET/PEGDMA改性PAN电池隔膜

何海龙，王晓斌，刘维锦

（1,华南理工大学，广东广州, 510640；2,佛山市金辉高科光电材料有限公司，广东佛山, 528000）

1.引言

随着数码时代的来临，锂电池的应用越来越广泛。包括3C产品用锂电池：计算机（Computer）、通信（Communication）和消费类电子产品（ConsumerElectronics）；除此之外还包括动力锂电池，比较耳熟能详的是特斯拉所使用的18650号锂电池。锂离子电池具有很多优点：可循环充电使用、电压高、寿命长、无记忆效应等。但是随着锂电池的进一步发展，锂电池的安全性和电化学性能要求也越来越高。其中锂电池比较关键的部分就是电池隔膜，电池隔膜的基本作用是隔绝正负极防止内部短路，同时隔膜上的多孔结构为锂离子的迁移提供通道。目前制备锂电池隔膜的常用方法包括干法和湿法两种；干法如PP膜，其制备方法是将膜在高温下进行机械拉伸冷却定型后制备出多孔膜。湿法如PE膜，首先在高温下混合PE和致孔剂如液体石蜡，然后降温后发生相分离，用溶剂萃取出致孔剂后便形成多孔膜。两种膜制备的方法各有优点，前者工艺简单，无污染，后者制备出来的膜孔均匀、孔径小且孔隙率高。为了进一步提高膜的性能，有学者制备出了PP/PE/PP三层复合隔膜，提高了隔膜的力学性能和孔的均匀性[1]。

聚丙烯腈(PAN)是一种研究地比较早的凝胶聚合物电解质，其中的-CN与锂离子存在一定的相互作用，有利于锂离子在聚丙烯腈中进行迁移。除此之外，聚丙烯腈与电解液如EC、PC等相互作用大，电解液对聚丙烯腈的润湿性好，所以以聚丙烯腈为基材的凝胶电解质的离子电导率都比较高。1mol/L LiClO4的EC/PC增塑的聚丙烯腈室温离子电导率可以达到10-2S/cm[2]。但是聚丙烯腈也有其固有的缺点，如结晶度高以及耐化学腐蚀性差等，例如Hyo-Sik Min通过浸没沉淀相转化法制备出了多孔膜，得到了孔隙率为68%的PAN膜。并且比较了以LiPF6–EC/DMC、LiBF4–EC/DMC、LiClO4–EC/DMC为增塑剂的隔膜的离子电导率，发现LiPF6–EC/DMC体系的离子电导率最高，且比溶剂蒸发相转化法制备的隔膜的离子电导率高，但是通过扫描电镜图发现，PAN多孔膜在浸入电解液后，孔结构均消失[3]。所以PAN不宜直接用来制备多孔膜，一般都会通过共混、共聚或者交联方法提高PAN的化学稳定性和力学性能，以保持PAN的多孔结构。Zhengzhong[4]通过混合PAN和PVC，用静电纺丝的方法制备出了孔隙率高达86.5%，离子电导率高达1.05mS cm-1的电池隔膜，PVC的加入极大地提高了隔膜的机械性能。Gang Wu[5]等通过将AN和HEA共聚制备出了P（AN-HEA）共聚物，成膜后通过浸没相沉淀转化法制备出了均匀的多孔膜，隔膜的锂离子电导率高达3.66mS cm-1，电化学窗口达到4.6V。PAN交联凝胶电解质主要是通过将丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯及其醇类聚合，然后采用二异氰酸酯交联。也可以用烯烃基无纺布在反应液中浸湿，然后用紫外辐射交联制成凝胶薄膜，室温离子电导率高达（2-4）×10-3S/cm[5]。

本文通过PET无纺布增强PAN的力学性能和热稳定性，通过PEGDMA热交联保持PAN的多孔结构、减小PAN的结晶度，制备出了电化学性能优良的电池隔膜。

2.实验部分

2.1 原料与试剂

聚丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物：河北银海化工有限公司；聚乙二醇而甲基丙烯酸酯（PEGDMA）：相对分子质量500，阿拉丁；PET无纺布：厚度18um，孔隙率75%；N,N-二甲基甲酰胺：分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司。

2.2 浸涂液的制备

聚丙烯腈60℃真空干燥12h待用，将两个50ml的锥形瓶分别编号为1#、2#，分别称取1.2774g、1.3404g聚丙烯腈共聚物于锥形瓶中，加入15mlN,N-二甲基丙甲酰胺，升温至55℃搅拌均匀使PAN充分溶解，称取1.1177、1.1729g去离子水，搅拌的同时逐滴加入到上述溶液中，2#锥形瓶中同时滴加0.6702gPEGDMA。55℃继续搅拌1-2h，直至形成均匀的溶液。静置一段时间，使溶液中的气泡消除，得到浅黄色均匀溶液。

2.3 隔膜的制备

剪取一定大小的PET无纺布，浸入上述PAN的溶液中，取出通过一45um的狭缝刮去表面多余的溶液，溶剂自然蒸发后形成白色的隔膜。将制备的膜60℃真空干燥12h，充分除去溶剂然后置于140烘箱中焙烘10min，所得隔膜编号为1、2，另外将2号没有经过焙烘的膜编号为2-0。

2.4 隔膜性能测试

2.4.1离子电导率：用制备的隔膜组装成CR2032电池，组装按照正极壳/不锈钢/隔膜/电解液/不锈钢/弹片/负极壳的顺序进行，电解液采用1MLiPF6-EC,DMC(1:1,v/v)。通过上海辰华CHI660D电化学工作站测量电池的阻抗，频率范围为0.1HZ-100000HZ，为表征隔膜的化学稳定性，分别在组装完电池后2h以及12h进行测试，用ZVIEW软件拟合测试结果得到隔膜的阻抗，等效电路采用R(CR),然后根据下式计算出隔膜的离子电导率：

其中σ为隔膜的离子电导率，R为隔膜的阻抗，A为电极的面积。

2.4.2孔隙率:剪取一定大小的隔膜，记录隔膜的长（a）、宽（b）、厚（l）以及质量(m1)，将隔膜浸入到正丁醇中，1h后取出用滤纸吸掉表面多余的液体，称量润湿后隔膜的质量（m2），然后根据下列式子进行计算：

孔隙率=×100%

其中ρ为正丁醇的密度。

2.4.3热稳定性测试：剪取一定大小的隔膜，将膜置于150℃烘箱中保温90min，取出后计算隔膜机械拉伸方向（MD）和垂直于拉伸的方向（TD）的尺寸变化率。

3.结果与讨论

3.1 隔膜的离子电导率

经千分数显测厚规测得1、2、2-0号隔膜的厚度分别为33um、25um、50um，离子电导率的测试结果如图3-1所示，经计算得出表3-1所示的离子电导率，实验中采用商业化的热致相分离PE膜进行对比：

图3-1 阻抗测试图

表3-1 隔膜的离子电导率

从表中可以看出，以PAN为基的电池隔膜的电化学性能比PE聚烯烃膜的电化学性能要好，不过由于放置12h后，1号膜由于耐化学腐蚀性差膜孔封闭导致膜的离子电导率下降，而且低于PE隔膜的离子电导率。除了1号其余隔膜的离子电导率都随着时间的增加而增加，这是因为隔膜的完全润湿需要一定的时间，所以12h测得的隔膜的离子电导率一般要比2h测得的离子电导率高。1号没有添加PEGDMA，2-0添加了但是没有焙烘，说明PEGDMA没有焙烘时，相当于小分子增塑剂，有利于锂离子的传输和迁移，因而比2-0比1号具有更高的离子电导率，而2号经过高温焙烘后，一方面PAN的结晶度降低，另一方面未交联完全的PEGDMA可以作为增塑剂增加隔膜的锂离子的迁移性；而交联的部分则提高了隔膜的耐化学腐蚀性能，12h后膜被电解液完全润湿，且孔结构保持，所以2号的离子电导率比1号和2-0号的要大很多。从2和2-0进行对比可以发现，经过热交联的隔膜比没有进行热交联的隔膜的离子电导率要大2-3倍左右，说明了添加PEGDMA减小结晶增加锂离子的迁移的有效性。

3.2 孔隙率

在湿度为82%RH的情况下测得1号膜的孔隙率为23.19%，2号膜的孔隙率为43.38%，一方面说明PEGDMA热交联可以提高隔膜的孔隙率，因为PEGDMA有助于相转化的过程，促进隔膜成孔[6]。另一方面，隔膜的孔隙率增加也是2号隔膜离子电导率增加的原因之一。

3.3 热收缩率

图3-2隔膜热收缩率测试

如图3-2是电池隔膜焙烘前后的对比图，其中，图上为PE隔膜、图中为1号、图下为2号，从图中可以看出PE膜在经过150℃高温后，膜的形态已经消失，完全融化凝聚成一块；而经过PET增强的PAN膜其形态除了稍微有所卷曲外膜的尺寸没有太大的变化，膜的黄变一方面可能是PAN发生了一定的氧化，另一方面是PEGDMA完全热交联产生的。经计算，PE膜的热收缩率在MD和TD方向上均为100%，而1号在MD和TD方向上均为0，2号在MD和TD方向上有一定的收缩分别为1.67%和2.1%，这是由于PEGDMA发生充分交联而使膜发生变形所致，1、2号膜150℃热收缩率均在5%以内，热稳定性表现优异。

4.结论

本文通过PET增强PAN的热稳定性，PEGDMA增加膜的孔隙率以及减小膜的结晶度，制备出了孔隙率高、耐化学腐蚀性强、热稳定性好，离子电导率高的电池隔膜。经研究结果发现，改性后的隔膜离子电导率高达1.56mS cm-1,比商业化的PE膜高出近16倍，而且通过加入PEGDMA使膜的孔隙率从23.19%增加到43.38%，增加了将近1倍；150℃热收缩率均小于5%。所制备的锂电池隔膜具有高热稳定、高离子电导率、高孔隙率等特点，不仅适用于一般的锂电池，更适用于动力锂电池。

[1]S.L. Li, L. Xia, H.Y. Zhang, X.P. Ai. A poly(3-decyl thiophene)-modified separator with selfactuating overcharge protection mechanism for LiFePO4-based lithium ion battery[J]. Journal of Power Sources,2011,196: 7021–7024.

[2]Isabella Nicotera, Luigi Coppola, Cesare Oliviero, Alessandro Russo, Giuseppe Antonio Ranieri.Some physicochemical properties of PAN-based electrolytes: solution and gel microstructures[J].Solid State Ionics,2004,167:213

[3]Hyo-Sik Min, Jang-Myoun Ko, Dong-Won Kim. Preparation and characterization of porous polyacrylonitrilemembranes for lithiumion polymer batteries[J].Journalof Power Sources,2003,119-121:469–472.

[4]Gang Wu, Hui-Ying Yanga, Hong-Zheng Chen. Novel porous polymer electrolyte based on polyacrylonitrile[J].Materials Chemistry and Physics, 2007, 104:284–287.

[5]吴宇平，戴晓兵，马军旗，程预江.锂离子电池-应用于实践.[M]北京：化学工业出版社，2004.

[6] Joon-Yong Sohn, Jong Su Im, Sung-Jin Gwon,Jae-Hak Choi, Junhwa Shin, Young-Chang Nho[J]. Radiation Physics and Chemistry，2009, 78：505–508.