过氧化氢生产中资源回收利用研究

佘林源 张焱焱 项翔 吴小平

摘 要：为降低过氧化氢装置的原材料等资源消耗，通过采取油水分离、循环清洗、溶剂吸收等多种方式对生产过程中蒽醌、芳烃和磷酸三辛酯的回收利用进行试验研究，将可行的方案予以实施后部分原料得以回收循环利用，在降低生产成本的同时减轻了对环境的污染。

关键词：资源；回收；生产成本；环境

过氧化氢是一种重要的绿色化工原料，现已广泛应用于纺织、造纸、化学合成、废水处理、电子等领域[1]。目前国内过氧化氢产能近1000万吨/年（折27.5%，下同），不断优化的传统固定床蒽醌法装置单套产能可达23万吨/年，国外先进的流化床过氧化氢新技术单套产能可达80万吨/年以上。随着装置产能不断扩大，对原材料消耗进行研究就显得尤为重要。公司15万吨/年传统蒽醌法过氧化氢装置日产量由2014年初的470～480吨提升到2015年初的520～530吨，期间消耗有所上升，但通过对原料（主要是工作液组分蒽醌、芳烃和磷酸三辛酯）回收进行试验研究及跟踪，在回收方案实施后同样能够维持系统的高产低耗，且装置周边异味明显改善，安全环保管理水平也同步显著提升。

1 原材料消耗简介

过氧化氢生产中消耗的原辅材料有氢气、氧化铝、蒽醌、芳烃、磷酸三辛酯、碳酸钾、磷酸等，能源主要是电和蒸汽。目前装置上氢气、氧化铝、碳酸钾和磷酸等原材料及电、蒸汽消耗基本稳定，而降低蒽醌、芳烃和磷酸三辛酯的消耗还有潜力可挖，特别是提高生产负荷后，副反应产生的降解物增多，如果不采取一定回收措施会使原材料消耗大幅上升。目前国内过氧化氢单位产品的蒽醌、芳烃和磷酸三辛酯消耗分别为0.5～0.8kg/t、3.5～5.0kg/t和0.4～0.6kg/t，三者占生产成本的15%以上。15万吨/年装置在原料回收利用研究之前的蒽醌、芳烃和磷酸三辛酯单耗分别为0.75kg/t、4.5kg/t和0.5kg/t，力图通过原料损失部位潜力挖掘，采取必要的措施来降低单耗。

2 原料损失部位分析

2.1 蒽醌

（1）副反应降解：过氧化氢生产中有氢化、氧化反应，此过程中不可避免会发生副反应，部分副反应产物无法在后处理中再生从而形成不可再生的降解物排出系统。因而在生产中要严格按工艺指标控制好反应温度、压力、酸碱度、流量等，减少降解物的产生。

（2）降解物再生：系统反应的降解物有部分能够在碱塔和白土床内适宜条件下再生为有效蒽醌循环使用，可见控制好碱塔内的碱密度及界面，对白土床内活性氧化铝再生能力定期分析非常必要，再生部位控制不好会导致有效蒽醌含量下降。

（3）排污：生产中从氧化塔、萃余分离器、白土床、配制釜等处排污会夹带少量工作液，导致系统蒽醌、芳烃及磷酸三辛酯损耗。

2.2 芳烃

（1）氧化尾气：氧化反应过程中会有大量芳烃挥发到氧化尾气中，如不加以回收或回收不彻底会导致芳烃消耗高。目前有采用冷冻水冷凝氧化尾气回收芳烃[2]、膨胀制冷机能量转换回收氧化尾气中的芳烃[3]等方式。

（2）挥发：氢化/氧化液储槽、萃取塔、净化塔、碱塔、白土床、工作液回收池、配制釜等处放空或自然挥发导致芳烃损耗。

2.3 磷酸三辛酯

磷酸三辛酯的损耗主要是在更换白土床内氧化铝过程中。活性氧化铝失效后需更换，一般采用蒸汽吹扫以回收部分工作液组分（主要是芳烃），但是蒽醌、磷酸三辛酯被吸附在氧化铝孔道内难以脱附，导致大量磷酸三辛酯无法回收。

3 原料回收及循环利用研究

通过对排污系统观察分析后增加了排污油水分离系统可回收少量工作液；针对白土床更换过程中工作液组分浪费大的问题采用溶剂循环清洗回收方式；对于氧化尾气采用膨胀制冷-活性炭回收芳烃效果欠佳，采用增加溶剂吸收-精馏分离的方式回收尾气中的大量芳烃。

3.1 排污油水分離系统

过氧化氢生产中酸碱性排污要分开，各处的排污最终经过酸/碱性排污总管分别进入隔油池。由于各处排污均会夹带部分工作液，导致工作液直接进入隔油池，通过在隔油池回收工作液又极为不便，且隔油池内芳烃等易挥发物料异味大，带来安全环保隐患。

为此，在酸/碱性排污总管进入隔油池之前分别设置酸/碱性油水分离罐，其内安装填料实现油水分离，水相污水直排到污水处理系统，而回收的油相工作液经配制釜清洗后重新进入系统使用，降低了系统工作液组分消耗，隔油池周边环境得以改善。

3.2 白土床工作液回收系统

白土床内活性氧化铝失效后在更换之前需回收其中的工作液组分，一般采取氮气压料-蒸汽吹扫-冷却的方式回收工作液，但该方式处理后的废氧化铝颜色发黄或发红，且含有工作液气味，说明氧化铝中仍吸附有蒽醌、三辛酯等成分。经测算，装填量70吨的白土床更换过程中损失的工作液量有10～15m3，价格昂贵的工作液损失不仅增加生产成本，也对氧化铝更换带来安全环保压力。

在对废氧化铝中的工作液组分回收采用芳烃静置浸泡、循环清洗回收等多种方式研究的基础上，采用如下方式：（1）将净化塔出口溢流的芳烃导入芳烃回收罐；（2）设置循环泵将回收罐内的物料继续打到白土床，通过循环清洗将废氧化铝中含有的蒽醌、磷酸三辛酯、芳烃等组分转移到回收罐内，当回收罐内各组分含量无明显增加时即停止清洗。（3）循环清洗结束后仍采用氮气压料-蒸汽吹扫-冷却的方式回收剩下的工作液（主要成分是芳烃）。（4）所有回收的工作液可送到搅拌釜清洗后回到生产装置使用。

3.3 溶剂吸收芳烃系统

装置原先采用循环水冷却-膨胀制冷-活性炭吸附相结合的方式回收氧化尾气中的芳烃，但仍存在膨胀制冷后的芳烃难以分离回收、活性炭吸附负荷过重的情况，使得系统的芳烃消耗偏高。通过在膨胀机组和活性炭尾气机组之间增加了溶剂吸收芳烃系统，使得膨胀机组后尾气中的芳烃在经溶剂吸收塔中得以回收的同时大大降低了后续活性炭尾气机组的负荷。溶剂吸收芳烃后经精馏后将水分、芳烃与高沸点的溶剂分离，然后经油水分离回收芳烃，芳烃回到生产系统，回收的溶剂也可循环使用。

4 结束语

上述原料回收利用方案实施后，结合装置生产负荷提升后近三个月的运行情况分析发现，蒽醌、芳烃和磷酸三辛酯单耗分别降至0.5～0.6kg/t、3.2～3.5kg/t和0.3～0.4kg/t。原材料节约效果明显，在降低了产品生产成本的同时大大减轻了装置周边异味，环境得以改善且削减了安全隐患。

参考文献

[1]张国臣.过氧化氢生产技术[M].北京：化学工业出版社，2012，51.

[2]王建辉，孟凡会.蒽醌法双氧水生产中的环境保护[J].化学推进剂与高分子材料，2005，4（1）：58-59.

[3]刘向来.双氧水生产节能减排的技术措施[J].化工进展，2009，28（4）：721-725.

作者简介：佘林源（1982-），男，籍贯：湖北枝江，汉族，研究生学历，职称：工程师，现就职于湖北三宁化工股份有限公司技术中心，研究方向：过氧化氢生产管理。