原子荧光光谱法快速测定化探样品中的砷、锑、铋、汞

王孟飞　魏丹　高轩

摘 要：试样经王水（HCl+HNO3=9+1）分解，在HCl10%介质中，用硫脲-抗坏血酸将5价As、Sb，Hg还原为3价，再用KBH4还原为氢化物。在HCl10%介质中，与KBH4作用生成AsH3、SbH3、BiH3和Hg，以特制空心阴极灯为光源，用无色散原子荧光仪测定As、Sb、Bi，Hg的荧光强度。

关键词：测试；原子荧光法；化探样品砷、锑、铋、汞

As、Sb、Bi、Hg作为存在价值较高的指示元素及金矿重要伴生元素，受到相关领域的重点关注。因为这一类型的样品相比于普通样品，通常数量较大，其含量的变化范围较广。在邱宏喜[1]所做的研究试验中，所采用的一种步骤较为复杂且难度系数较高的方法，正常情况下难以准确把握。文章结合研究需求，通过多种对比试验，用混合还原掩蔽剂硫脲、抗坏血酸还原，0.5%的酒石酸（10%盐酸）溶液定容， 4种元素任意配对原子荧光光谱法快速测定的方法，节省了成本，缩短了周期，提高了分析质量。

1 测试

1.1 仪器与试剂

XGY1011A型原子荧光光度计（国土资源部化探探究所）；As、Sb、Bi，Hg空心阴极灯；As、Sb、Bi，Hg标准储备液：Q（B）=1mg/mL。上述标准溶液逐级稀释成As、Sb、Bi混合工作液（10%盐酸介质），其中：

Q（As）=5.0ug/mL

Q（Sb）=0.5ug/mL

Q（Bi）=1.0ug/mL

Q（Hg=0.1ug/mL

盐酸：优级纯；

硝酸：优级纯；

王水：盐酸9+硝酸1；

硫脲（Tu）：X（Tu） =10%；

抗坏血酸（Vc）：X（Vc）=10%；

还原剂：硫脲（Tu）1+抗坏血酸（Vc）=1+

酒石酸：0.5%10%盐酸溶液

KBH4溶液：X（KBH4）=0..005%（约0.2%KOH介质）

KBH4溶液：X（KBH4）=0.7%（约0.2%KOH介质）。

1.2 实验方法

称取0.25g样品于25mL比色管中，加入3mL（9+1）王水，摇散管底样品，放在沸水浴中溶解2小时，（隔半小时摇一次）取出，稍冷，加入5mL硫脲、抗坏血酸混合还原掩蔽剂，用酒石酸定容，摇匀，随工作曲线上机测定。

1.3 工作曲线

移取0.1ug/ml汞标准溶液0.00ml，0.25ml，0.50ml，1.00ml，2.00m

l，3.00ml置于100ml容量瓶中，加入5ml硫脲-抗坏血酸混合溶液，用酒石酸溶液稀释至刻度，摇匀。

移取5.0ug/ml砷标准溶液，移取0.5ug/ml锑标准溶液0.00ml，0.25ml，0.50ml，1.00ml，2.00ml，3.00ml置于100ml容量瓶中，加入5ml硫脲-抗坏血酸混合溶液，用10%盐酸溶液稀释至刻度，摇匀。

移取1.0ug/ml汞标准溶液0.00ml，0.25ml，0.50ml，1.00ml，1.50ml，2.00ml置于100ml容量瓶中，加入5ml硫脲-抗坏血酸混合溶液，用10%盐酸溶液稀释至刻度，摇匀。

1.4 仪器工作参数

2 结果与讨论

2.1 试液介质的酸度

氢化物发生介质用 HCl和HNO3，测定As，Sb、Bi时以HCl最佳，因为HNO3的存在对As、Sb、Bi有一定的影响。Sb和Bi的化合物在酸度较低时较易水解，形成难溶的白色碱式盐沉淀。因此，溶矿时所用王水：盐酸9+硝酸1，在试样分解、测定、转移和稀释时，应特别关注对溶液酸度的调整。进行样品试验时，注意控制HCl浓度在10%，在样品测定分解进行中，需要加强控制，保持使酸用量的一致，尽可能将测定荧光强度所受酸度影响降到最低值。

2.2 共存离子的影响

稀有元素、碱土金属、碱金属不干扰测定，而过渡金属及Au、Ag、Cu、Co、Ni和Pt等干扰测定，硫脲-抗坏血酸混合溶液在较强的酸性介质中，不仅能发挥出预还原功效，还能掩蔽共存元素，实现消除干扰与预还原两种效果。

2.3 高含量样品的污染问题

化探样品中的As、Sb、Bi元素含量，往往存在于地球背景值周边。在这些高含量元素测定上，在稀释后，基本能进行相关测定检测。在试验中，可能会存在个别样品含量高的状况，荧光强度溢出，造成仪器因个别样品而受到污染，难以让测定顺利实施。因为原子荧光存在极为严重的记忆效应，其空白值下降难度较大，因此需要将石英炉芯、气液分离器、管路等分别取下来，浸泡至10%HNO3中，待适当时期再浸泡至10%HCl内，让仪器各部位浸泡达到24小时之后，确保恢复原样后再使用。对这类样品，进行测定之前，可优先采用相关方法进行筛选，对于一些含量极高的样品，可通过化学方法来测定样品。在一些难以通过化学方法进行检测的样品，可在适当稀释后，进行测定，以最大限度降低样品测定造成的仪器污染。

2.4 还原剂浓度的影响

氢化物的生成过程及氩氢焰的质量，在很大程度上受KBH4质量浓度的影响。当KBH4质量浓度的提升，氩氢焰也会相应增强，加大荧光强度，但并不具备较强的信号稳定性。当降低KBH4质量浓度时，氩氢焰便会随之减弱，甚至会造成被测元素难以被还原为氢化物，降低其原子化效率。因此，当KBH4的质量浓度在7g/L（测As、Sb、Bi）时荧光强度比较稳定，当KBH4的质量浓度在0.005g/L（测Hg）时荧光强度比较稳定。

2.5 问题

在分析化探样品过程中，所需检测的元素含量往往包含于地球丰度值内，仅有较少数样品可能超出检测范畴，对于这类样品，在稀释后同样可进行测定。在实际应用中，也许会出现样品含量过高的状况，通过试验检测，达到百分含量，造成空白溢出状况，让测定试验难以继续进行。受记忆效应影响，即使采用10%的盐酸溶液清洁，其空白值也难以降下，最后往往需要将仪器的气液分离器、石英炉芯、毛细管用硝酸和高锰酸钾溶液进行长时间浸泡，在完成以上措施后，再用盐酸溶液清洗一段时间，其空白值才会逐渐复原。

2.6 解决办法

在进行样品接收时，应搜集样品区域的地质特征相关详情，如矿区样，优先采用光谱分析进行筛选，对于一些高含量样品，应结合其特性，进行有针对性地测定；在多种方法均无效的情况下，需提前进行样品稀释，在此基础上再来进行测定，以降低测定对检测仪器造成的污染及损害。

2.7 方法的检出限

遵照相关统计测量标准，对样品开展检出限测定。As、Sb、Bi、Hg的检出限分别为As 2.8ng/mL，Sb 0.19ng/mL，Bi 0.21ng/mL，Hg 0.05ng/mL。

3 结束语

王水分解样品，主要通过盐酸提供的配合体[Cl-]与硝酸强的氧化性完成，全部分解样品只需120分钟。其中，对于残留的[NO-2]，经N2H4，H2O进行消除，直接用硫脲、抗坏血酸定容，掌控气液分离最小的死体积，完成化探样品中As、Sb、Bi、Hg任意配对原子荧光光谱法的直接连续测定，往往仅需52小时便可完成。这种方法检出限低，不仅抗干扰能力强、准确性高，还能有效降低测定分析的成本。

参考文献

[1]邱宏喜.原子荧光光谱法同一介质中联合测定化探样品中的As、Sb、Bi、Hg[J].黄金地质，1999，5（1）：68-70.

[2]卢青，张争京，李红霞.用原子荧光法同时测定砷、锑、铋、汞[J].黄金地质，2002，1（8）.

作者简介：王孟飞（1984，2-），男，陕西省西安市，现职称：助理工程师，学历：大学本科，研究方向：矿石化验。