浅析不同含量CoO助剂对催化剂性能的影响

斯钦德力根等

摘要：制备了一系列不同CoO含量相同Mo2C负载量Mo2C/γ-

Al2O3催化剂。利用微型固定床反应器对其甲烷二氧化碳重整制合成气反应进行了活性评价，并采用XRD方法进行了結构表征。当在相同负载量下改变CoO的添加量来考察其催化剂性能时，结果表明对不同含量的CoO添加催化剂来说，1%CoO助剂碳化钼催化剂优于5%CoO助剂碳化钼催化剂。

关键词：Mo2C/γ-Al2O3催化剂 甲烷二氧化碳重整 合成气XRD 助剂 CoO

在室温环境下，碳化物几乎耐各种化学腐蚀，其特点主要表现为：熔点和硬度比较高、热稳定性和机械稳定性极高等。此外，在电、磁性质方面，碳化物的金属属性与其母体相类似。凭借这些特点和性质，在机械切削、矿物开采等领域，碳化物得到广泛的使用[1，2]。

在甲烷制合成气中，英国的Edman Tsang最早发现碳化钼具有高催化活性，在研究MoO3/SiO2甲烷化转化催化剂的过程中，Edman Tsang发现，该体系的催化剂，其活性都比较高，合成气具有惊人的收率。

英国学者Anderew York[3]指出，碳化钨和碳化钼，对甲烷转化制合成气反应，主要包括蒸气重整、二氧化碳干气重整和氧气重整三种方法，这三种方法都具有较好的催化性能，与大多数钼族金属的催化性能相比，碳化钼可以相媲美，在一定程度上可以使甲烷转化反应达到热力学平衡，提高甲烷化转化率，同时其合成气的选择性超过90%。

三个反应对于天然气的利用及合成染料的生产具有非常重要的意义。甲烷二氧化碳催化重整制合成气反应由于能生产H2/CO比约为1的合成气，并且这一反应对于环境保护与综合利用资源具有重大意义，而日益受到人们的重视。

本文介绍了γ-Al2O3负载的碳化钼在甲烷二氧化碳重整制合成气反应的催化作用，并且分析了相同负载量下不同含量CoO助剂对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

我们采取的Mo2C/γ-Al2O3催化剂氧化态前驱物制备方法是浸渍法，参照Boudart等人提出的程序升温反应方法，制备 Mo2C/γ-Al2O3催化剂[4～5]。

制备氧化钼前驱物[6]，在500℃[7]环境下，利用钼酸铵（A.R.）加热分解制得，担载型氧化钼前驱物是用按计量配好的钼酸铵（A.R.）-氨水溶液中浸渍γ-氧化铝[8]（粒径10～50nm，大连路明纳米材料有限公司），进行0.5h的搅拌，在室温下放置过夜，在80～90℃的水浴环境中蒸发至干，然后在115℃的烘箱中烘干12h，最后通过4h500℃焙烧[8]制得。Mo2C和担载的Mo2C催化剂是由上面制得的氧化态前驱物。将CH4和H2按照1：4的体积比进行混合，在混合气体作为碳化气的条件下，按照程序升温碳化制得。选择内径为4mm的石英玻璃管作为反应管进行碳化处理，为了支撑样品，需要在中间塞制石英纤维，氧化态前驱物的装填量控制在0.2g，碳化气流速控制在35mL/min。实施碳化时，温度从室温升到300℃，升温速率控制在10℃/min，然后从300℃升到850℃，升温速率控制在1℃/min，同时在850℃下恒温处理2h，接着用流速为28mL/min的氢气吹扫0.5h，进而制得碳化物催化剂。

1.2 催化剂的活性评价

碳化之后的碳化物样品或者原位（insitu）活性评价，或者在氦气氛中冷却到室温后，用含1（v/v）%O2的N2混合气体于室温下钝化样品12h，再进行结构表征。催化剂活性评价在碳化完成并用氢气（28ml/min）吹扫半小时之后原位进行。甲烷二氧化碳催化重整制合成气反应产物用SP3420型气相色谱仪（北京分析仪器厂）在线分析，5A分子筛和Porapak-Q填充柱分离，TCD检测。

1.3 催化剂的X射线衍射分析

X-射线结构分析是采用德国D8 Advance型X-射线衍射仪，Cu靶，Ni滤波，Si-Li探测器，40kV×40mA，扫描范围：10°～80°，扫描速度：3°/min。

2 结果与讨论

不同含量CoO助剂对甲烷二氧化碳重整制合成气反应的催化剂Mo2C/γ-Al2O3进行对比，从图1可以看出加1%CoO助剂催化剂的650℃以上的CO收率高于5%CoO助剂催化剂，加1%CoO助剂催化剂的650℃以下的CO收率低于5%CoO助剂催化剂。总体来说1%CoO助剂碳化钼催化剂优于5%CoO助剂碳化钼催化剂。图2可看出1%CoO助剂碳化钼催化剂X射线衍射峰强于5%CoO助剂碳化钼催化剂，也就是前者的碳化程度更好，碳化钼晶型更加完整。所以Co的添加量在一定的范围之内更佳，不是越多越好。

3 结论

从图2可看出添加1%CoO助剂的催化剂Mo2C晶型比较完整，氧化态MoO2、MoO4晶型不明显，积碳比较少。从而不同含量的CoO添加Mo2C/γ-Al2O3催化剂来说1%CoO助剂催化剂，无论是CO收率，还是催化剂活性都优于5%CoO助剂碳化钼催化剂。

参考文献：

[1]Oyama S T.The Chemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides（ed. Oyama S）Glasgow：Blackie Academic and Professional，1996.1.

[2]Luthin J，Linsmeier C H.J.Nuclear Materials，2001，290 293：121-125.

[3]Andrew York.Shrinking reserves of platinum and other Group Ⅶ tran-sition metals are causing chemists to investigate alternative-catal-ysts using tungsten and molybdenum[J].Chemistry in Britain，1999，35（8）.

[4]Blekkan E A，Pham-Huu C，Ledoux M J，etal.Isomerization of n-Heptane on an Oxygen-Modified Molybdenum Carbide Catalyst[J].Ind Eng Chemres，1994，33：1657-1664.

[5]Pham-Huu C，York APE，Benaissa M，etal Reaction of n-Heptane and Methylcyclopentane over an Oxygen-Modified Molybdenum Carbide Catalyst.Study of Coke Formation，Catalyst Deactivation，and Regeneration[J].Ind Eng Chem Res，1995，34：1107-1113.

[6]朱全力，杨建，季生福，等.Mo2C/Al2O3催化剂用于甲烷部分氧化（POM）制合成气的研究[J].分子催化，2003，17（2）：118-123.

[7]朱伯仲，尚雪亚，林钰，等.利用热重差热技术研究钼酸铵的热分解[J].郑州大学学报（自然科学版），1997，9（3）：71-73.

[8]A.J.Brungs，A.P.E.York，J.B.Claridge.etal.Dry reforming of methane to synthesis gas over supported molybdenum carbide catalysts[J].Catalysis，2000，70：117-122.

作者简介：斯钦德力根（1975-），内蒙古赤峰人，讲师，工学硕士，研究方向：化学工艺。