水中六价铬的测定方法研究进展

霍瑞娜 古德宁 马红磊

摘 要：综述了近十五年间水中六价铬测定方法的研究进展。水中六价铬的测定方法主要有二苯碳酰二肼分光光度法、流动注射光度法、催化动力学光度法、荧光光度法、共振散射光谱法、离子色谱法、液相色谱法、原子吸收光谱法、全自动间断化学分析法等，文章对水中六价铬的测定方法进行了展望。

关键词：六价铬；水；测定方法；综述

铬是维持动物和人体生命活动必不可少的微量元素之一。三价铬是重要的血糖调节剂，有助于生长发育，并对血液中的胆固醇浓度有控制作用，铬的缺乏会导致糖、脂肪等物质的代谢紊乱，引发糖尿病和心脏疾病等，但摄入过多对生物和人类有害[1]。六价铬具有强氧化性，且有致癌性。因此，六价铬是水质评价的一个重要指标[2]。国家对水中铬的排放标准有着严格的规定，地表水环境质量标准（GB 3838-2002），地下水质量标准（GB/T 14848-9），海水水质标准（GB 3097-1997），农田灌溉水质标准（GB 5084-92）将六价铬作为主要监测项目之一。因此，深入研究六价铬的测定方法，对化工生产和环境保护有着重要的意义。目前六价铬的测定方法主要有光谱法、色谱法、原子吸收法、全自动间断化学分析法和方法联用等。文章对近十五年间六价铬的测定方法进行了综述和展望。

1 光谱法

1.1 二苯碳酰二肼分光光度法

国家标准方法（GB 7467-87）二苯碳酰二肼分光光度法，是测定地面水和工业废水的标准检验方法，因为方法灵敏，选择性好，所以一直用于环境监测中。虽然是经典的检验方法，但其不够简便、试剂不稳定，分析工作者一直在对其进行完善和改进。王琪等[3]提出在配制二苯碳酰二肼显色剂时，加入适量硫酸和磷酸，配成含混合酸的显色剂，分析时一次加入，以取代配制3种溶液，分析时依次加入，使方法简便快速，且满足环境监测分析要求。赵翔[4]提出将二苯碳酰二肼溶于95%乙醇，加入少量酸配制显色剂，使用（1+1）硫酸和（1+1）磷酸等体积混合酸代替两种酸，该方法能延长显色剂保存时间，简化实验步骤。

杨剑方[5]和金洪洙等[6]提出以二苯碳酰二肼为显色剂、利用非离子型表面活性剂测定水中的六价铬，方法加标回收率合格。左银虎[7]利用水中微量六价铬经二苯碳酰二肼显色后在[Bmim]PF6离子液体中富集，在波长542nm处分光光度法测定，富集可达50倍，降低了检出限，平均回收率为91%，离子液体还可回收再利用。李子江等[8]通过在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼作用，生成紫红色络合物，分别在430nm和540nm处比色测定水中六价铬，建立了双波长分光光度法测定水中六价铬的方法，检出限为0.004？滋g/mL，平均回收率为100.45%。

1.2 流动注射光度法

流动注射分析技术是20世纪中期开发出的一种自动分析技术，其灵敏度高、重现性好、操作简便、分析速度快，被广泛应用于环境监测分析、食品分析和冶金分析等行业。何燕等[9]基于磷酸三丁酯/煤油/液体石蜡所构成的液膜萃取体系，建立了在线液膜萃取富集流动注射分光光度法测定水中六价铬的新方法，方法的检出限为2.1μg/L。杨倩等[10]使用间隔流动分析仪测定水中的六价铬，方法除去了繁琐的前处理离心工作，提高了检测效率，检出限为0.0012mg/L，加标回收率为95.0%～100%。

1.3 催化动力学光度法

催化动力学光度法具有灵敏度高、检出限低、选择性好、操作简便等特点。董文丽等[11]利用六价铬在磷酸介质中对溴酸钾氧化乙基紫褪色反应有灵敏的催化作用，建立了测定痕量六价铬的新方法，方法的检出限为1×10-9g/mL，加标回收率为97.0%～101.5%。张爱英等[12]研究了六价铬在HAc-NaAc缓冲体系中催化过氧化氢氧化藏红T和亚甲基蓝褪色的反应，建立了双指示剂、双波长催化动力学分光光度法测定痕量六价铬的新方法，方法的检出限5.9×10-9g/mL。

1.4 荧光光度法

荧光光度法是一种具有高灵敏度、高选择性的分析方法。马红燕等[13]研究发现在盐酸溶液中，间氟苯基荧光酮、十六烷基三甲基溴化铵和六价铬可形成无荧光的三元配合物，从而导致体系的荧光熄灭，建立了测定微量六价铬的新方法，方法检出限为1.2？滋g/L，可用于水样中微量六价铬的测定。林韶玉等[14]研究了在HAc-NaAc缓冲体系中，痕量六价铬对过氧化氢氧化吡咯红Y的氧化还原反应有催化作用，使吡咯红Y荧光减弱，据此建立了催化荧光法测定痕量六价铬的新方法，方法检测限为0.012？滋g/mL。

1.5 共振散射光谱法

共振散射光谱法具有简便、灵敏度高、选择性好、抗干扰性强等特点，梁爱惠等[15]采用共振散射光谱研究了六价铬-I——罗丹明6G缔合微粒体系，建立了痕量六价铬的共振散射光谱分析新方法，并用于水分析，回收率为99.3%～102%，结果满意。

2 色谱法

2.1 离子色谱法

严利民等[16]采用离子色谱法测定水中的六价铬，选用A SUPP4

-250分离柱（4.0×250mm，9.0？滋m），MSM抑制柱，电导检测器，1.8mmol/L Na2CO3，1.7mmol/L NaHCO3作为淋洗液，流速1.2ml/min，方法检出限0.005mg/L，样品加标回收率92%～101%。姚欢等[17]采用离子色谱法，通过简单迅速的柱前衍生与在线柱后衍生，利用可变波长检测器在不同波长条件下同时分析三价铬和六价铬，方法检出限分别为18.1？滋g/L和0.267？滋g/L，加标回收率为96%～102%。

2.2 液相色谱法

液相色谱法适用于相对分子质量较大、挥发性低、热稳定性差的有机污染物的分离和测定。吕光等[18]通过吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（APDC）将水样中三价铬和六价铬衍生为Cr（PDC）3和Cr（PDC）2（OPDC），建立了水中三价铬和六价铬的液相色谱测定法，检出限分别为0.050、0.10？滋g/mL，加标回收率为82.0%～104.0%。

3 原子吸收法

3.1 火焰原子吸收光谱法

火焰原子吸收光谱法精密度高，设备成本低，应用范围广。徐子刚等[19]利用N235-甲苯体系，经过两次萃取，对水中微量六价铬进行分离富集，并用火焰原子吸收光谱法进行测定，检测限为0.081mg/L，方法简单易行，重现性好。侯春芳[20]采用多氨基磷酸螯合树脂-原子吸收光谱法测定水中六价铬和总铬，方法的最小检出限为0.002mg/L，消除了二苯碳酰二肼分光光度法的测定干扰和化学试剂不稳定的问题。

3.2 石墨炉原子吸收光谱法

石墨炉原子吸收光谱法的绝对灵敏度比火焰原子吸收光谱法高3个数量级，在测定六价铬方面有很大的优势，已在多方面被广泛应用。耿小兰[21]采用镁铁氧化物作为固体富集剂，沉淀分离-富集三价铬和六价铬，建立了水中痕量六价铬的石墨炉原子吸收光谱法，方法检出限可达0.01？滋g/mL，回收率为98.9%～100.2%。徐慧[22]选用吡咯烷二硫代甲酸铵、二乙氨基二硫代甲酸钠（1∶1）-甲基异丁基甲酮、环己烷体系（4∶1）室温萃取分离水中的六价铬，用石墨炉原子吸收光谱法进行测定，进行样品分析和加标回收实验，结果令人满意。

4 全自动间断化学分析法

全自动间断化学分析仪配有计算机和专用软件系统，使分析过程更简单，操作更容易，并具有自动数据处理能力，使结果一目了然。因此，在地表水水质分析方面得到越来越广泛的应用[23]。刘文娟[23]用全自动间断化学分析法测定水中六价铬，结果表明此法在灵敏度、稳定性和回收率方面都达到测定要求，在分析速度、消耗人工、显色试剂稳定性等方面要优于常规检验法，可以替代常规标准方法用于地表水中六价铬的测定。

5 联用技术

近年来联用技术报道增多。田雨荷等[24]建立了反相离子对色谱-电感耦合等离子体-质谱联用技术测定水中痕量三价铬和六价铬的分析方法，检出限分别为0.50、0.34？滋g/L，加标回收率为86.1%～100.1%，克服了用分光光度法测定水中六价铬由样品本身带来的干扰。陈斌等[25]建立了流动注射离子交换预富集与电感耦合等离子体原子发射光谱法测定制革废水中微量六价铬的分析方法，其准确度和精密度较国标方法明显提高，检出限为0.003mg/L。

6 结束语

文章主要综述了近十五年来六价铬测定的多种检测方法。随着科学技术的发展，对传统分析方法的不断改进和新技术的应用，克服了传统方法的试剂稳定性差、灵敏度低和线性范围窄等缺点。今后随着仪器设备的不断更新，分析技术的不断提高，各种先进技术和仪器设备的联用必将成为今后发展的主要方向，六价铬的检测方法也将逐步完善。

参考文献

[1]丁红红，郑明凯.饮用水中六价铬测定方法进展[J].广州化工，2012，40（17）：39-40.

[2]蔡燕燕，赵燕芳，李茹，等.光度法在铬（Ⅵ）测定中的研究进展[J].分析测试技术与仪器，2009，15（4）：203-211.

[3]王琪，晋丽丽.二苯碳酰二肼光度法测定水中六价铬方法的改进[J].化工环保，2004，24：389-390.

[4]赵翔.浅谈测定水中六价铬分析方法的改进[J].绿色科技，2014（3）：57-58.

[5]杜洪.水中六价铬测定方法的实验研究[J].攀枝花科技与信息，2014，39（3）：56-59.

[6]金洪洙，张晓霞，刘东方，等.浊点萃取-分光光度法测定水中痕量六价铬[J].环境监测管理与技术，2009，21（4）：51-53.

[7]张学忠，邢大荣.饮用水中微量六价铬的萃取-分光光度测定法[J].环境与健康杂志，2008，25（5）：441-442.

[8]左银虎.离子液体萃取二苯碳酰二肼分光光度法测定水中的Cr（Ⅵ）[J].光谱实验室，2011，28（6）：3004-3007.

[9]何燕，李蛟.在线板状液膜萃取富集流动注射分光光度法测定水中六价铬[J].光谱实验室，2005，22（5）：1040-1043.

[10]肖靖泽，赵萍，陈金辉.流动注射分光光度法测定水中痕量六价铬的研究[J].生命科学仪器，2007，5（6）：12-14.

[11]林志鹏，刘海术，杨芳.流动注射分光光度法测定水中六价铬的研究[J].干旱环境监测，2014，28（2）：66-69.

[12]杨倩，曹 .用连续流动分光光度法测定水中的六价铬[J].科技创新导报，2010（14）：131-132.

[13]马红燕，拓宏桂，李霞，等.间氟苯基荧光酮-十六烷基三甲基溴化铵荧光熄滅法测定微量铬（Ⅵ）[J].分析试验室，2001，20（2）：80-82.

[14]林韶玉，高文华，刘晓喧，等.吡咯红Y-过氧化氢-铬（Ⅵ）体系催化荧光法测定痕量铬（Ⅵ）[J].光谱学与光谱分析，2007，27（1）：113-115.

[15]梁爱惠，蒋治良，黄思玉，等.罗丹明6G共振散射光谱法测定水中痕量六价铬[J].环境污染与防治，2004，26（6）：472-474.

[16]严利民，胡文武.离子色谱法测定水中六价铬[J].中国热带医学，2007，7（1）：87-88.

[17]姚欢，谢永洪，钱蜀，等.离子色谱-衍生-分光光度法同时测定水中三价铬和六价铬[J].四川环境，2012，31（6）：58-63.

[18]吕光，马永民，王敏荣，等.水中三价铬和六价铬的柱前衍生-液相色谱同时测定法[J].环境与健康杂志，2014，31（9）：799-801.

[19]徐子刚，林小美.N235萃取火焰原子吸收测定水中微量Cr（Ⅵ）[J].浙江大学学报（理学版），2004，31（4）：429-430.

[20]侯春芳.螯合树脂富集-AAS测定水中六价铬、总铬的研究[J].生命科学仪器，2005，3（1）：29-31.

[21]耿小兰.水中痕量六价铬的镁铁氧化物富集-石墨炉原子吸收光谱法[J].环境与健康杂志，2013，30（8）：744-745.

[22]徐慧.混合溶剂萃取原子吸收法测定水中六价铬[J].科技创新导报，2014，（31）：110-111.

[23]刘文娟.全自动间断化学分析（SmartChem200）测定水中六价铬[J].河南科技，2014（1）：162-163.

[24]田雨荷，黄文耀，汤志勇.RPIC/ICP-MS测定水中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）[J].光谱实验室，2013，30（4）：1980-1983.

[25]陈斌，韩双来.在线离子交换-ICP-OES测定水中微量六价铬[J].中国环境监测，2014，30（2）：95-98.

作者简介：霍瑞娜（1986-），女，汉族，河南濮阳人，硕士研究生，主要从事环境监测工作。