机械合金化制备纳米铝基复合材料的进展研究

黄锡峰

摘 要：纳米铝基复合材料具有优异的机械性能，在航空、航天以及汽车工业中应用广泛。文章综述了国内外使用机械合金化法制备纳米铝基复材料的研究进展，重点介绍了氧化铝、铝三钛、碳纳米管增强的铝基复合材料，并展望了纳米铝基复合材料的发展趋势。

关键词：机械合金化；铝基复合材料；纳米尺度

中图分类号：TB383.1 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2015）26-0072-02

1 概 述

铝基复合材料具有高比强度和比模量、低热膨胀系数、良好的尺寸稳定性、较高的高温机械性能以及抗疲劳、耐磨损等优良性能。与钢相比，铝基复合材料的密度仅为钢的三分之一，耐磨性则与铸铁相当；与铝合金相比，导热率与其基本相当，抗拉和抗压强度及弹性模量大幅提高，热膨胀系数有较大幅度的降低。

因此，铝基复合材料已成为金属基复合材料中最常用的、最重要的材料之一，在航空航天、汽车、电子和光学仪器、体育用品等领域得到了广泛了应用。

基于进一步提高铝基复合材料机械性能的需求，研究发现，减小增强体颗粒尺寸会增加铝基复合材料的塑性、韧性和强度，因而越来越多小尺寸（约1 μm或更小）的增强体被用来制备铝基复合材料。纳米复合材料被定义为在多相固体材料中，其中一个相（一般为增强体）至少有一个方向其尺寸小于100 nm。在纳米铝基复合材料的制备中，纳米颗粒的特性给使用液相法的制备工艺带了困难，因而固相法更多的被采用，其中最常见的为机械合金化法。

机械合金化（MA）是一种固态粉加工技术，涉及了粉末在高能球磨机中的冷焊、破碎和再冷焊的过程。

在此过程中，一定量的混合粉末装入容器中并放入研磨介质，然后在预定的时间长度内进行高速搅拌。当粉末中含有塑韧性良好的金属材料时，在球磨过程中需要加工过程控制剂（PCA）来避免其因过度冷焊而结块。在球磨结束后，可得到合金化且混合均匀的粉末。

本文以Al2O3、Al3Ti和CNTs为代表增强体，概述了机械合金化制备相应纳米铝基复合材料的研究进展。

2 Al–Al2O3 纳米复合材料

纳米复合材料具有两种不同的制备方法。在第一种方法中，氧化铝增强体通过原位化学反应生成，被称为原位复合材料。在第二种方法中，Al2O3颗粒直接加入铝中，再将混合物一起球磨，以产生纳米复合材料。

一般情况下，原位生成复合材料的界面结合更强，机械性能比非原位生成复合材料要好，但在纳米尺度下性能差异几乎不存在。

2.1 原位法

在原位制备Al-Al2O3 纳米复合材料过程中，最常用的原位反应方程式有：

2Al+3CuO →3Cu+Al2O3

2Al+3ZnO →3Zn+Al2O3

Xi等人研究了Al含量从20%～85%（wt.）范围内，Al和氧化铜的反应球磨。研究表明，当Al含量仅为20%（wt.），发生完全还原反应，反应产物为铜和均匀分散的氧化铝颗粒分散。但是，随着Al含量的增加，会形成铝-铜金属间化合物，如Cu9Al4，CuAl2和Al（铜）固溶体。

同时，细小而分散的氧化铝颗粒进入到了Al基体内。Wu等人研究结果表明球磨铝和10 Wt.%的氧化铜17 h后，Al4Cu9相衍射峰开始出现在X射线衍射图上，并且此析出物经过退火后转化为CuAl2相。

增强相的体积分数过大会造成混合粉末的压制困难。当氧化铜含量降低至5Wt.%，增强体包括析出的大小为100～500 nmCuAl2和10～50 nm的氧化物和碳化物颗粒，Al基体的尺寸大约74 nm。依照晶粒尺寸（Hall-Petch）和Orowan强化机制分析了复合材料的强度，表明Hall-Petch强化来源于细晶铝、Orowan强化源于纳米尺度的氧化物和碳化物颗粒。

Durai等人通过球磨铝，氧化铜和ZnO的混合物，球磨后的粉末经过冷压以及高温烧结，制备了Al-Al2O3纳米复合材料。

研究表明，该复合材料中细小的氧化铝颗粒弥散分布在Al（Zn）或Al（Zn）-4Cu的基体中。该材料在经过测试后发现耐磨损性得到改良，相比于未经过球磨直接进行冷压和烧结的复合材料具有更高的硬度和耐磨性。

2.2 非原位法

Prabhu等人球磨了铝-氧化铝混合粉末，选用不同尺寸（50 nm、150 nm和5 μm）和体积分数（5、10、20、30和50）的Al2O3。混合粉末在行星式球磨机中经过不同时间的球磨，结果表明，当球磨时间超过20 h以后氧化铝增强体能均匀分散到铝基体中。Al-20Vol.%50Al2O3在不同球磨时间后的SEM照片，如图1（a）（b）（c）（d）所示。

不同体积分数的Al-50Al2O3在球磨20 h后的X射线能谱元素分布图，如图2所示。通过照片可观察到球磨20 h后，氧化铝增强体实现了均匀分布。

3 Al–Al3Ti 纳米复合材料

相比于其他大多数富铝金属间化合物，Al3Ti因为它具有熔点高（约1623 K）、相对低的密度（3.4 g/cm3）和较高弹性模量（216 GPA）。另外，由于Ti在铝中的低扩散性和溶解度，Al3Ti在高温下会展现出低的粗化速率。因此，Al3Ti存在于Al基体中下可以非常有效地提高铝基复合材料的刚度，室温机械性能和改善的铝基复合材料热稳定性。

Lerf和莫里斯用机械合金化法以铝粉和钛粉为原材料合成了Al-Al3Ti复合材料。球磨后能观察到两金属元素均匀分布，再对混合粉末在873 K进行退火后，有Al3Ti金属间化合物产生。0.1～0.5 μmAl3Ti颗粒分布于Al基体上，同时因为在球磨过程中加入PCA，纳米尺度（50 nm）Al4C3和γ-Al2O3的球状颗粒也存在于铝基体中。Wang和Kao用机械合金化法和高温烧结合成了Al-Al3Ti复合材料，复合材料微观结构表现为平均尺寸约100 nm的等轴颗粒状Al3Ti弥散分布在铝基体中，同时在晶粒内和晶界上还存在着纳米尺度的Al2O3 和 Al4C3颗粒。而且还对Al3Ti含量不同的Al-Al3Ti复合材料的高温变形行为进行了研究。

4 Al–CNTs 纳米复合材料

碳纳米管因其优异的机械性能使其成为理想的复合材料增强体，在增强材料的刚度和强度同时并实现轻量化。然而碳纳米管固有的物理性质，使其有强烈的团聚倾向，最终造成材料性能不升反降的现象。机械合金化法能较好地解决碳纳米管团聚现象，从而最大程度的发挥其作用。

Morsi和Esawi通过机械合金化法制备了Al-MWCNTs（2～5 wt.%）纳米复合材料，并对碳纳米管的分布和铝晶粒尺寸进行了研究，结果表明，球磨能够避免碳纳米管在复合材料中的团聚；在球磨48 h的样品中能观察单个的碳纳米管到嵌入在铝基体中；球磨过程中冷焊和破碎的共同作用，细化了铝基体的晶粒。

George等人用球磨合成的Al-CNT（单壁和多壁）复合材料，为了保持CNT的完整性，球磨时间较短，复合粉末再经过冷压、烧结和热挤压。通过测试材料的屈服强度、拉伸强度和弹性模量，结果表明，复合材料具有比基体合金更好的机械性能。性能的提升归结于热失配、剪滞和Orawan机制共同作用的结果。

5 展 望

纳米相增强铝基复合材料是近年迅速发展起来的一种新型材料，表现出优异的理化和力学性能，机械合金化法在制备纳米铝基复合材料过程中表现出独特的优势，但距离工程化应用仍然存在成本高、制造效率低、可靠性与稳定性有待提高等新材料实用化过程中面临的共性问题，需要进一步攻关并逐一克服。

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