比较法制备气体标准物质研制过程中的不确定度的分析

宋福胜（山西省计量科学研究院，山西 太原 030020）

空气中的甲烷主要用于石油、化工等相关行业气体报警器及分析仪的检定和校准，提供量值准确的技术依据。空气中甲烷样品采用与相应国家一级标准气体物质比较方法。在相同条件或状况下，进行一级标准气体空气中甲烷和被定值空气中甲烷进行比较测量。气体标准物质在定值过程中的准确度如何，在分析比对方法中如何去分析误差来源，气体标准物质在有效期内稳定性如何以及瓶内压力降低后的影响大小，均需要用不确定度来表示。由于标准不确定度是评价标准气体研制水平的主要指标，是判定标准气体质量的主要依据，所以要求从事该领域工作的技术人员要掌握标准不确定度的含义及评价方法。

1 什么是标准不确定度

测量不确定度用标准偏差表示时称为标准不确定度，在配制气体标准物质时，由于受选用的一级气体标准物质的不确定度、高纯氮气的纯度以及气相色谱仪测量误差等方面的影响，在实际工作中，我们得不到真值，只能采用标准值来表示，如何正确表达一个标准值评价结果的可信程度如何，可用测量的标准不确定来表示。当标准不确定度越大，说明测量结果的可信程度越低，测量不确定度越小，说明可信程度越高，在给出测量的结果时，按制配气体标准物质规范要求必须给出相应的标准不确定度，以便使用人知道其可靠性。

2 采用比较法制备混合气体标准物质的不确定度来源

2.1 空气中甲烷一级气体标准物质的不确定度(B类不确定度)

采用编号为GBW 08123的空气中甲烷一级气体标准物质作为比较标准，该标准气体物质的标准值为C1=0.5%,其扩展相对不确定度为1%，k=2；则该一级气体标准物质相对标准偏差为0.01/2=0.5%。

2.2 比较测量过程的不确定度（B类不确定度）

采用生产的GC1100气相色谱仪作为高精度比较方法，该色谱峰面积和待定值气体标准物质的色谱的色谱峰面积按下式定值

C1——一级气体标准物质的摩尔分数（已知）；

C2——待测气体的摩尔分数；

S样——一级气体标准物质的色谱峰面积（测得）；

S样——待气体标准物质的色谱峰面积（测得）。

假设s1,s2,s3,s4分别表示C1，C2，S样，S样的测量标准偏差，则有这就是说待测气体度摩尔分数的相对偏差是由一级气体标准物质摩尔分数的相对标准偏差以及在色谱仪上一级气体的峰面积的测量相对标准偏差和待测气体的峰面积相对标准偏差合成而得到，将s2乘以包含因子k(一般取k=2，对应置信概率95%)即可得到待测气体摩尔分数的不确定度。

表1给出了空气中甲烷一级气体标准物质（编号为GBW 08123，瓶号为197834）以及待测气体（瓶号为C754289）的气相色谱仪色谱测定数据。

表1样品定值数据表

样品编号197834 C754289

色谱峰面积测量数据x111089.2811213.06

x211078.3211205.94

x311065.3211180.42

x411086.5611172.32

x511067.9611200.43

x611063.7811164.98

面积平均值11075.1911189.53

面积测定的标准偏差s 10.14

17.91

面积测定的相对标准偏差0.092%0.16%

=0.49

该气体的相对标准偏差为

=0.00002841

=0.53%

U==1.59

故待测空气中甲烷的浓度为0.49，其相对扩展不确定度为2%，k=3。

3 结语

综上所述,我们知道:由于气体标准物质制备过程的受原料气、分析仪器、分析人员等多方面影响,我们无法得到配制的气体标准物质的真值，只能用标准不确定度去表示配制的气体标准物质的可信程度。例如:原料气体及高纯氮气的均匀性与稳定性;气相色谱仪测量的稳定性;操作人员在分析过程中所用一级气体标准物质与被测气体标准的差异;同时基体效应对测量结果的影响等相因素的影响。此外,气相色谱仪的物理信号的稳定性和再现性受到电源、实验环境条件的影响及操作人员工等相关影响量。按照JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》的要求,对气体标准物质研制过程中要找出所有可能影响定值的不确定度分量并给出，往往需要花费大量的时间,在实际工作当中也是十分困难的。实际上,在气体标准物质研制过程中,并不是所有的不确定度分量都对合成最终不确定度有同样的影响。因此标准不确定度的合成的关键一步是要估计出每一个分量对合成不确定度的大小,排除那些不太重要的不确定度分量,这样就大大简化了不确定度分量列表。因此探讨、评估不确定度的实用方法,以保证定值结果以一定的可靠性包括在被测量的真值附近,并使定值方法准确可靠仍是摆在气体标准物质配制及分析人员面前的一个重要课题。

[1]全国标准物质管理委员会,标准物质的研制管理与应用.

[2]全国标准物质物质计量技术委员会，JJF 1342-2012标准物质研制（生产）机构通用要.

[3]全国标准物质物质计量技术委员会，JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》.