氮掺杂二氧化钛复合陶瓷膜处理罗丹明染料废水

尚毅林，管玉江，陈 彬，王子波*

(1.扬州大学环境科学与工程学院，江苏扬州 225127;2.台州学院环境工程系，浙江台州 318001)

氮掺杂二氧化钛复合陶瓷膜处理罗丹明染料废水

尚毅林1，管玉江2*，陈 彬1，王子波1*

(1.扬州大学环境科学与工程学院，江苏扬州 225127;2.台州学院环境工程系，浙江台州 318001)

首先以Al2O3陶瓷膜为支撑体，采用聚合溶胶法制备氮掺杂的二氧化钛光催化复合陶瓷膜(N-TiO2/SiO2/Al2O3);然后运用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对合成的复合膜进行结构表征，膜表面平均孔直径为2 nm;最后通过该复合陶瓷膜处理罗丹明染料废水的实例考察其分离性能.结果表明，该复合陶瓷膜对罗丹明染料的截留率可达99%，膜通量达3.42 L·m－2·h－1，能够实现罗丹明染料废水的分离与浓缩.

复合陶瓷膜;膜分离;罗丹明染料;废水

近年来，膜分离技术在环境保护、医药及石油化工等领域得到广泛应用，但在分离过程中膜面易受污染而导致膜通量衰减，膜的使用寿命缩短［1］.缓解膜污染的传统方法主要采用清洗方式，但存在能耗大、成本高和膜设备停用时间长等问题，因此利用光催化耦合膜分离技术来解决膜面污染备受关注.Zhang等［2］制备了负载型TiO2中空纤维膜处理酸性橙7废水，降解效果较好，但TiO2的光催化活性较低.若对TiO2进行金属［3］、非金属［4］或稀土［5］等掺杂改性，则可进一步提高负载型光催化膜分离反应器中光催化剂的催化效率.本文拟以Al2O3平板陶瓷膜为支撑体，采用聚合溶胶法制备负载型氮掺杂的TiO2光催化复合陶瓷膜，处理高盐度的罗丹明染料废水，并探讨各工艺参数对光催化耦合膜分离性能的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1)试剂.硅酸乙酯(上海凌峰化学试剂有限公司，AR)，钛酸四丁酯(上海梯希爱化成工业发展有限公司，AR)，冰醋酸(浙江中星化工试剂有限公司，AR)，无水乙醇(浙江中星化工试剂有限公司，AR)，盐酸(浙江三鹰化学试剂有限公司，AR)，氢氧化钠(无锡市展望化工试剂有限公司，AR)，乙二胺(浙江强盛功能化学股份有限公司，AR).

2)仪器.Cary50型分光光度计(美国VARIAN技术中国有限公司，美国)，HI98311型电导率仪(北京哈纳科仪科技有限公司，北京)，EDX250型X射线能谱仪(日本日立公司，日本)，D8 Advance型X射线衍射仪(Bruker AXS，德国)，S-4800Ⅱ型扫描电子显微镜(日本日立公司，日本).

1.2 N-TiO2/SiO2/A l2 O3复合陶瓷膜的制备

将15 mL硅酸乙酯与10 mL无水乙醇混合，磁力搅拌30 min，再向其中缓慢滴入10 mL乙醇、14 mL去离子水和0.3 mL质量分数为38%的盐酸的混合溶液，搅拌30 min后超声20 min，得到无色透明的SiO2溶胶.

在500 r·min－1磁力搅拌下向装有15 m L乙醇的烧杯中缓慢加入15 m L钛酸四丁酯，再滴加0.3 m L乙二胺和7 m L冰醋酸，配制成溶液A；另取2.5 m L去离子水加入盛有10 m L乙醇的烧杯中，搅拌均匀，配制成溶液B.控制温度为25℃，在500 r·min－1磁力搅拌下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，形成淡黄色的氮掺杂TiO2溶胶（N－TiO2）.

采用浸渍法在Al2O3支撑体表面涂覆SiO2溶胶，浸渍30 min，25℃下保存1 h，然后置于马弗炉中煅烧，以2℃·min－1的速率升温至480℃，恒温2 h，自然冷却后取出，即制得SiO2／Al2O3复合膜；将N－TiO2溶胶涂覆在已制备的复合膜表面，参照上述SiO2／Al2O3复合膜的制备过程，制得N－TiO2／SiO2／Al2O3复合陶瓷膜.

1.3 废水处理实验

模拟配制1 000 m L含50 g氯化钠和20 mg罗丹明染料的染料废水，采用如图1所示的膜分离装置实现罗丹明染料的光催化降解.在罗丹明的最大吸收波长552 nm处分别测定料液和渗透液的吸光度，通过罗丹明质量浓度与吸光度标准曲线得到料液和渗透液中罗丹明的质量浓度，计算罗丹明的截留率.

1.恒温水浴锅；2.料液杯；3.隔膜泵；4.控制阀；5.流量计；6.压力表；7.膜反应器；8.陶瓷膜；9.滤液收集槽；10.光源.

2 结果与讨论

2.1 N－TiO2／SiO2／Al2 O3 复合陶瓷膜的表征

1）SEM.图3为复合陶瓷膜的扫描电镜图.由图3（a）可见，复合陶瓷膜膜表面没有明显的裂痕，但存在部分缺陷，可能是由于膜支撑体表面打磨不均匀所致.图3（b）显示，膜表面由粒径为3～5 nm的细小粒子堆积形成，孔隙率高且孔隙分布均匀，平均孔径约为2 nm.图3（c）则表明该复合膜具有不对称结构，SiO2处于中间层，层厚为16.7μm，其左侧为Al2O3膜支撑体，右侧为TiO2层，SiO2颗粒明显小于支撑体颗粒，所以中间层和支撑体之间存在明显的分界面.

图2 复合陶瓷膜表面及剖面的SEM图Fig.2 Surface and section morphology of the composite ceramic membrane

2）XRD.图3为复合陶瓷膜的XRD图谱.由图3可见，TiO2的特征吸收峰主要出现在2θ为25.28°，38.58°，48.10°，55.10°，62.74°处，分别对应于晶面（101），（112），（200），（211），（204），这与锐钛矿型TiO2晶体的XRD标准图谱（JCPDS No.45－1344）相一致.由于膜表面的TiO2多以锐钛矿型存在，故可推测该复合膜具有良好的光催化效果性能［6］.进一步根据图2（b），TiO2粒径小于10 nm，光生电子和空穴在TiO2内部复合的概率减小，其表面的电子和空穴增多，增强了复合膜的光催化活性［7］.

2.2 N－TiO2／SiO2／Al2 O3 复合陶瓷膜分离性能的影响因素

1）跨膜压差.在染料初始质量浓度为20 mg·L－1、交错流流速为500 m L·min－1、p H＝5的条件下，压力变化对膜通量及截留率的影响如图4所示.由图4可知，随着运行压力的增加，膜通量F持续增加，当压力高于0.6 MPa时，膜通量增加量趋于平缓，达到3.42 L·m－2·h－1，此时截留率约为99%.这是由于压力增大致使推动力增大，从而增加了膜通量，但压力过高会导致染料分子在膜表面的有效碰撞增加，染料分子逐渐被压实形成滤饼层，阻碍水分子的通过，故膜通量的增加趋势减缓；同时，随着压力的增加，膜表面的分离层被逐渐压实使得膜表面孔径缩小，染料分子的截留率增大，且形成的滤饼层也能提高染料分子的截留率［8－9］.本文优化选择跨膜压差为0.6 MPa.

图3 复合陶瓷膜的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of N－TiO2 ceramic composite membrane

图4 跨膜压对膜通量F和截留率R的影响Fig.4 Effect of pressure on permeation flux（F）and rejection（R）

2）染料的初始质量浓度.图5显示了染料初始质量浓度对膜通量影响.在跨膜压差为0.6 MPa、交错流流速为500 m L·min－1、p H＝5的条件下，当染料初始质量浓度小于50 mg·L－1时，膜通量随着质量浓度的增加而降低，这主要是因为染料分子的初始质量浓度增加，染料分子进入膜孔内部的概率和速度增加，加快了膜表面污染及孔道的堵塞，膜通量降低；染料质量浓度过高导致光线散射，降低了光催化效果，膜污染程度增加［10］.当质量浓度大于50 mg·L－1时，膜污染达到了稳定状态，膜通量维持在最低水平.本文优化选择染料初始质量浓度为20 mg·L－1.

3）交错流流速.图6给出了交错流流速对膜分离过程的影响.由图6可知，在染料初始质量浓度为20 mg·L－1、跨膜压差为0.6 MPa、p H＝5的条件下，随着交错流流速的增加，膜通量增加，当流速达到500 m L·min－1后膜通量不再增加.可能是由于膜面湍流度增加，分离传质过程加快，水分子更易透过膜导致膜通量增加，但交错流在膜分离过程中可以减缓或消除浓差极化对膜通量的影响，所以当达到一定流速后作用便不再明显［11］.由于透过液中染料的质量浓度基本保持不变，故交错流流速对其截留率影响甚小.本文选择500 m L·min－1为优化的交错流流速.

图5 染料初始质量浓度对膜通量的影响Fig.5 Effect of initial concentration on permeation flux

图6 交错流流速对膜通量F和截留率R的影响Fig.6 Effect of cross－flow velocity on permeation flux（F）and rejection（R）

4）p H值.图7给出了废水酸度对膜通量的影响.由图7可知，在染料初始质量浓度为20 mg·L－1、跨膜压差为0.6 MPa、交错流流速为500 m L·min－1的条件下，废水酸度对膜分离效率的影响较大，主要原因是废水酸度能改变膜表层催化剂粒子及膜表面的性质，同时对染料本身和光催化产物的特性也有一定影响.当p H＝6时，膜通量最低，这可能是由于TiO2的等电位点在p H＝6.3附近，当p H＜6.3时，膜面TiO2粒子带正电荷，抑制了膜表层催化剂对阳离子型染料的吸附，电荷基团的静电排斥效应也使得膜表层更疏松，膜的渗透阻力下降；当p H＞6.3时，膜表面TiO2粒子带负电荷，促进膜表面粒子对阳离子型染料的吸附，膜渗透阻力增加，膜通量下降.当p H＜4时，染料自身会进行一定程度的降解、质子化和去质子化［12］.本文优化选择在p H＝5下处理罗丹明染料废水.

图7 酸度对膜通量的影响Fig.7 Effect of p H on permeation flux

3 结论

本文以Al2O3陶瓷膜为支撑体合成了N－TiO2／SiO2／Al2O3复合陶瓷膜，并以含盐罗丹明染料废水为降解目标，对该陶瓷膜的分离性能进行了研究.结果表明：1）该复合陶瓷膜具有良好的光催化活性，对含盐染料废水的自动化分离与回收具有重要意义；2）光催化技术的引入能显著提高陶瓷膜的抗污染性能，从而减少单一膜分离技术中陶瓷膜的频繁拆卸和清洗的次数.

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Treatment of rhodamine dye wastewater by the composite ceramic membrane with the N－doped TiO2

SHANG Yilin1，GUAN Yujiang2＊，CHEN Bin1，WANG Zibo1＊

（1.Sch of Environ Sci ＆Engin，Yangzhou Univ，Yangzhou 225127，China；2.Dept of Environ Engin，Coll of Taizhou，Taizhou 318001，China）

N－doped TiO2supported on the surface of the Al2O3photocatalytic ceramic composite membrane is synthesized by sol－gel method，and the membranes are characterized by scanning electron microscope（SEM）and X－ray diffraction （XRD）.SEM images reveal that the composite membranes with the average pore size of 2 nm are successfully obtained.The composite membranes are used to treat rhodamine dye wastewater，and the separation properties of the composite membranes are analysed.The results show that the retention rate with 99%for the membranes to rhodamine dye can be obtained and the membrane flux can reach 3.42 L·m－2·h－1.The separation of rhodamine from dye wastewater can be achieved.

ceramic membrane；membrane separation；rhodamine dye；wastewater

X 788;X 703.1

A

1007-824X(2015)03-0074-05

2014-10-28.* 联系人，E-mail:guanyujiang@tzc.edu.cn;wzb6017@163.com.

浙江省公益性技术应用研究项目(2011C31031).

尚毅林，管玉江，陈彬，等.氮掺杂二氧化钛复合陶瓷膜处理罗丹明染料废水［J］.扬州大学学报(自然科学版)，2015，18(3):74-78.

（责任编辑 林 子）