Co掺杂BiFeO3薄膜的溶胶凝胶法制备及其性能研究

关晓英， 乔忠旺， 马志深， 闫灯周， 孙言飞， 李 锦

（新疆大学物理科学与技术学院，新疆乌鲁木齐830046）

Co掺杂BiFeO3薄膜的溶胶凝胶法制备及其性能研究

关晓英， 乔忠旺， 马志深， 闫灯周， 孙言飞， 李 锦∗

（新疆大学物理科学与技术学院，新疆乌鲁木齐830046）

文章利用溶胶凝胶法在ITO／玻璃衬底上制备不同浓度Co掺杂的BiFe1-xCoxO3（x=0.00、0.05、0.1、0.15）薄膜样品。研究了Co的掺杂对BiFeO3薄膜的结构、形貌、漏电流及介电性能的影响。X-射线衍射（XRD）结果显示，未掺的和Co掺杂浓度为5%的BiFeO3样品为菱方钙钛矿结构，属于R3c空间群。而当Co掺杂浓度为10%和15%时，样品变为四方结构。原子力显微镜（AFM）结果表明，随着Co掺杂浓度的升高，铁酸铋薄膜变得越致密，且尺寸越小。漏电流和介电性能分析结果表明，随着Co元素掺杂浓度的增加，产物的介电损耗有所增加，但其漏电流性能有所下降。当Co的掺杂浓度分别为10%和15%时，薄膜的漏电流很小。

铁酸铋；Co掺杂；溶胶-凝胶法；介电；漏电流

铁酸铋（BiFeO3）是一种典型的单相多铁性材料，在室温下，同时具有铁磁性，铁电性，铁弹性，是少数室温下同时具有铁磁性和铁电性的铁磁电材料之一，其具有较高的铁电居里温度（TC=830℃）和反铁磁奈尔温度（TN=370℃），纯的BiFeO3具有钙钛矿结构，由于其优良的物理特性和在自旋电子器件、现代光学、信息储存微电子、传感器件等方面的潜在应用前景，近年来受到了广大科研工作者的青睐，许多科学家已经对其进行了深入的研究［1-4］。BiFeO3的制备方法有很多，如化学气相沉积法，高温固相烧结法［4］，水热法［5，6］，溶胶凝胶法［1-3，7，8］，这些方法各有各的特点。其中水热法所需的温度为所有方法中最低，制备的样品形貌比较均匀，但样品的形貌难以控制，反应中容易出现杂相。基于此，近年来溶胶-凝胶法被广大的科研工作者所应用，它很好的避免了水热法中易产生杂相这个不利因素，但同时又会出现漏电流较大这一不利现象。

为了改善BiFeO3的性能，近年来科研工作者们做了大量的努力，发现通过掺杂能够很好的提高其性能，如降低漏电流、提高其磁电性能等。主要的掺杂方式有A位掺杂、B位掺杂和AB位共掺三种，最近还有一些科研工作者在尝试用非金属代替BiFeO3中的O来改良其性能。由于在制备BiFeO3过程中Bi特别容易挥发，其中A位掺杂主要是用稀土金属元素代替BiFeO3中的Bi离子，主要是由于稀土金属元素的原子半径和Bi原子的半径比较相近，比较容易掺杂，这样能够很好的填补Bi的挥发，很好的抑制了氧空位的形成，能很好改良其性能［4，9-11］。而纯BiFeO3中由于铁离子的变价，会导致氧空位的产生，而B位掺杂能很好的抑制氧空位的产生，由于过渡金属原子的半径和铁原子的半径较为相近，所以多采用过渡金属元素进行B位掺杂［12-14］。

文章采用过渡金属元素中的Co元素来对BiFeO3薄膜进行B位掺杂。选择掺杂Co主要是因为过渡金属元素Co与Fe的原子半径比较相近，比较容易掺杂，很好的抑制了氧空位的形成，来降低薄膜的漏电流，同时提高BiFeO3薄膜的介电性能，能很好改良其性能。

1 实验

本实验使用的所有药品均为分析纯级。选用的铋源为Bi（NO3）3·5H2O（纯度为99%），铁源为Fe（NO3）3·9H2O（纯度为98.5%），钴源为Co（NO3）2·6H2O（纯度为99.9%）。

前驱液的配制：将通过化学计量比称量的Bi（NO3）3·5H2O，Fe（NO3）3·9H2O和Co（NO3）2·6H2O，依次放入A，B，C，D四个洗净的烧杯中。用量筒量取15 ml冰乙酸加入到四个烧杯中，80℃下连续搅拌30 min，待冷却至室温后，量取15 ml的乙二醇甲醚加入到四个烧杯中，在室温下搅3 h，得到四组BiFe1-xCoxO3（x=0.00、0.05、0.10、0.15）样品的前驱液。

钴掺杂BiFeO3薄膜的制备：实验选取氧化锡铟（ITO）／玻璃为衬底，先将衬底彻底清洗吹干，放在350℃的马弗炉中空烧15 min，待衬底冷却后，将衬底放在匀胶机上，滴上前驱液，以3200 r／min的匀胶速率匀胶20 s，将得到的湿膜放入350℃的马弗炉中预退火5 min，然后在空气气氛中520℃退火30 min。重复上述步骤数次制备不同掺杂浓度的拟定厚度的薄膜。

样品的测试表征：使用X射线衍射仪（XRD，Bruker D8 Advance）测试样品的结构；使用原子力显微镜（AFM，NT-MDT Solver P47）测试样品的表面形貌；样品的漏电流用数字源表（Keithley 2410 Meter）测试；样品的介电性能使用阻抗分析仪（Agilent E4980A Inc）测量。

2 结果与讨论

2.1 物相和形貌分析

图1 BiFe1-xCoxO3（x=0.00、0.05、0.10、0.15）薄膜的XRD图

从图1可以看出不同Co掺杂浓度合成的样品均为纯相，对应的PDF卡号为86-1518。当Co掺杂浓度为0%和5%时，样品为菱方扭曲的钙钛矿结构，属于R3c空间群。纯的BiFeO3在2θ=33.7o附近的（104）和（110）衍射峰是清晰分离的，但随着Co掺杂量的不断增加，即掺杂量为10%和15%时，这两个峰发生偏移并合并为一个宽峰。纯BiFeO3的（012）衍射峰为最强峰，而掺杂后的BiFeO3薄膜均是（110）衍射峰为最强峰，说明Co的掺入引起了BiFeO3薄膜晶格结构的改变［15，16］，随着Co掺杂量的进一步增大，BiFeO3的晶格结构从扭曲的菱方结构逐渐向四方结构（P4mm）转变。这种晶格结构的扭曲和不同的晶粒取向将是引起电和磁性能增强的主要原因。此外，随着Co掺杂量的增加，XRD衍射峰往高角度方向偏移，这是由于Co离子半径比Fe离子的半径略小导致的，从文献中可知，当小半径原子代替大半径原子时，XRD衍射峰向高角度偏移。

图2 BiFe1-xCoxO3（（a）x=0.00、（b）0.05、（c）0.10、（d）0.15）薄膜的AFM图

从图2（a）中可以看出，未掺Co时，制备的样品不够致密，表面凹凸不平；掺杂量变为5%时（图2（b）），得到的薄膜较为致密，表面较为均匀，样品的尺寸有所增加，Co掺杂后发生了晶粒的团簇现象，这可能是由于形核速率发生了变化［17］；当掺杂量增加到10%时（图2（c）），制备的样品非常致密，表面均匀平整，且颗粒尺寸变为最小；当掺杂浓度进一步增加到15%时（图2（d）），样品发生了明显的团聚现象，颗粒尺寸有所变大。

2.2 漏电流性能分析

图3 BiFe1-xCoxO3（x=0.00、0.05、0.10、0.15）的漏电流密度（J）随电场（E）的变化曲线图

众所周知，大的漏电流是制约BiFeO3薄膜被广泛应用的主要因素。为了解决这个问题很多研究者做了很多的尝试和努力。元素替代被认为是一种提高BiFeO3电性能十分有效的方法。图3显示的为BiFe1-xCoxO3（x=0.00、0.05、0.10、0.15）薄膜样品的J-E（current density-electric fields）曲线图，最大测试电场为166kV／cm。在整个测试电场范围内Co掺杂量为0%和5%的BiFeO3薄膜曲线发生了明显的变化，而Co掺杂量为10%和15%的薄膜基本上没有变化。这说明Co掺杂量为0%和5%的BiFeO3薄膜跟Co掺杂量为10%和15%的薄膜具有不同的传导机制。对于纯BiFeO3，在低电场区域（样品遵从Ohmic传导（J∝Eα，α～1），J是电极阴极注入到薄膜中的电子迅速被导带传送出去而形成的漂移电流。当增大电场时，更多电子的注入导致了空间电荷的不平衡，此时传导机制服从空间电荷限制传导（SCLC，J∝Eα，α＞1）。由于在禁带中有俘获态的存在，这种漏电流机制的转变并不是瞬间发生的。起初，在深的俘获态的非平衡载流子是空的，随着电场的增大被逐渐填满。这样导致费米能级的升高，所以引起了J以远远大于1的斜率突然增大。当俘获态被电子填满时的阈值电压被称为陷阱填满限制电压（VTFL）。曲线突然增大，说明深的俘获能级被填满，这个区域被称为Trap-Filled-Limited（TFL）区域。当所有的俘获能级都被填满时，SCLC机制起主导作用，也被称为Child’s law。纯BiFeO3和掺杂量为5%的薄膜具有相同的传导机制，都出现了漏电流突然增大的部分，说明纯BiFeO3的深能级缺陷态密度较高。而Co掺杂量为10%和15%的BiFeO3曲线没有出现漏电流迅速增大的区域，说明在所测范围内（0-166kV／cm）还没有到达TFL区域，也表明Co掺杂量为10%和15%的BiFeO3薄膜有比纯BiFeO3薄膜更深的能级缺陷态［18］。当Co掺杂量为10%和15%时，样品的漏电流机制服从Ohmic机制。这是由于Co的掺入引起BiFeO3从绝缘体向半导体的转变以及自由电子浓度的增大。由于大量自由电子的存在，使得转移注入电子的能力大大增强，最后导致了薄膜中漂移电流的增大。根据漂移电流定律，在电子迁移率为常数时J是由自由电子浓度决定的。

从图3可以看出，在整个测试电场范围内，Co掺杂都有效地降低了样品的漏电流。在低电场区域内（E＜50kV／cm），所有的BiFeO3薄膜都具有较低的漏电流，漏电流的值接近于0。在高电场区域（50kV＜E＜166kV），掺杂浓度为5%时，样品的漏电流较纯BiFeO3薄膜有所降低，当掺杂浓度达到10%和15%时，漏电流有很明显的降低，在电场强度为166kV／cm时，漏电流密度从15μA／cm2降到了0左右。掺杂量为10%样品的漏电流最低，这说明漏电流的降低与晶格结构的改变和晶粒尺寸大小有关，这也同时表明Co的适量掺杂可以很好地降低漏电流。BiFeO3的漏电流，主要是由于薄膜中Fe2＋和Fe3＋的价态变化产生氧空位引起的。Co掺杂后，为了维持电荷的平衡Co2＋会抑制Fe3＋向Fe2＋的转化，从而降低了氧空位的浓度，所以在高电场下降低了漏电流［19］。

2.3 介电性能分析

图4 BiFe1-xCoxO3（x=0.00、0.05、0.10、0.15）样品的介电常数实部随频率的变化曲线图

为了研究样品的介电性能，在100Hz-1MHz频率范围内测试了样品的介电常数。图4显示了BiFe1-xCoxO3（x=0.00、0.05、0.10、0.15）薄膜样品的介电常数实部随频率的变化曲线图，为了研究方便对横坐标做了对数处理。由图4可以看出，在低频时，未掺时的样品的介电常数较小，当掺杂量为5%时，对样品的介电常数改变很小，介电常数基本不变。当Co掺杂量为10%和15%时，样品的介电常数急剧增大。Co掺杂量为10%时，样品的介电常数最大，说明样品晶格结构发生改变，从菱方结构向四方结构转变。铁电体的介电常数是由极化决定的，介电常数越大，极化越弱。而随着频率的增加，Co的掺杂浓度为10%和15%时，样品的介电常数在急剧降低，在高频时趋于稳定，但与纯BiFeO3薄膜相比还是大一些。在整个测试频率范围内，Co掺杂量为10%和15%样品的介电常数都比纯BiFeO3样品的大，说明Co的掺杂改变了BiFeO3的铁电极化，使晶格从菱方结构向四方结构转变，影响了空间偶极子间的相互作用，而少量Co掺杂（5%）则无此作用。

图5 BiFe1-xCoxO3（x=0.00、0.05、0.10、0.15）样品的介电损耗随频率的变化曲线图

图5 显示的是BiFe1-xCoxO3（x=0.00、0.05、0.10、0.15）薄膜样品的介电损耗随频率的变化曲线图。从图中可以看出，在整个测试频率范围内，纯BiFeO3和掺杂量为5%样品的介电损耗几乎为零。对于Co的掺杂浓度分别为10%和15%的样品，在低频段，样品的介电损耗都随频率的增大而降低。在高频段，掺杂量为15%样品的介电损耗最高，且随着频率的增大而增大；而掺杂量为10%样品的介电损耗在高频段几乎将为零。整体上看，Co掺杂BiFeO3的介电损耗比纯BiFeO3大，这是由于Co掺杂后的空间电荷引起的［20］。

3 结论

利用溶胶-凝胶工艺制备了Co掺杂浓度分别为0%，5%，10%，15%的BiFeO3薄膜。XRD分析表明纯BiFeO3和Co掺杂5%的BiFeO3薄膜为单相的菱方钙钛矿结构，属于R3c空间群的，而Co掺杂为10%和15%的BiFeO3薄膜为四方结构。随着Co的掺入，为了维持电荷的平衡，Co2＋会抑制Fe3＋向Fe2＋的转化，使得薄膜中氧空位减少，从而降低了BiFeO3薄膜的漏电流。综合漏电流测试和介电性能测试结果，认为Co的掺杂量为10%的样品的性能最佳，表明适量的Co掺杂能有效地降低漏电流和提高介电性能。

［1］T.P.Gujar，V.R.Shinde，S.S.Kulkarni，H.M.Pathan，C.D.Lokhande.Room temperature electrodeposition and characterization of bismuth ferric oxide（BFO）thin films from aqueous nitrate bath［J］.Applied Surface Science.2006，252：3585-3590.

［2］S.R.Basu，L.W.Martin，Y.H.Chu，M.Gajek，R.Ramesh，R.C.Rai，X.Xu，J.L.Musfeldt.Photoconductivity in BiFeO3thin films［J］.Ap⁃pl.Phys.Lett.2008，92：091905.

［3］Can Wang，Kuijuan Jin，Zhongtang Xu，Le Wang，Chen Ge，Huibin Lu，Haizhong Guo，Meng He，and Guozhen Yang.Switchable diode effect and ferroelectric resistive switching in epitaxial BiFeO3thin films［J］.Appl.Phys.Lett.2011，98：192901.

［4］Hemant Singh，K.L.Yadav.Effect of Nb substitution on the structural，dielectric and magnetic properties of multiferroic BiFe1-xNbxO3ceramics［J］.Materials Chemistry and Physics.2012，132：17-21.

［5］H.Y.Guo，J.G.Lin.Ferroelectric domain structure of highly textured BiFeO3microcrystal films prepared by hydrothermal method［J］.Journal of Crystal Growth.2013，364：145-148.

［6］Sangram Keshari Pradhan，Binod Kumar Roul.Observation of enhanced room temperature multiferroicity in nanoparticles BiFeO3［J］.J Sol-Gel Sci Technol.2012，64：375-380.

［7］Kwi Young Yun，Minoru Noda，Masanori Okuyama.Prominent ferroelectricity of BiFeO3thin films prepared by pulsed-laser deposition［J］.Appl. Phys.Lett.2003，83（19）：3981-3983.

［8］Wei Qin，Yiping Guo，Bing Guo，Mingyuan Gu.Dielectric and optical properties of BiFeO3-（Na0.5Bi0.5）TiO3thin films depositedon Si substrate u⁃sing LaNiO3as buffer layer for photovoltaic devices［J］.Journal of Alloys and Compounds.2012，513：154-158.

［9］A.Gautam，P.Uniyal，K.L.Yadav，V.S.Rangra.Dielectric and magnetic properties of Bi1-xYxFeO3ceramics［J］.Journal of Physics and Chemis⁃try of Solids.2012，73：188-192.

［10］Liu Hongri，Liu Zuli，Li Xiaolo，Li Xingao，Yao Kailun.Bi1-xLaxFeO3films on LaNiO3bottom electrode by the sol-gel process［J］.J.Phys.D：Appl.Phys.2007，40：242-246.

［11］A.Chaudhuri，K.Mandal.Enhancement of ferromagnetic and dielectric properties of lanthanum doped bismuth ferrite nanostructures［J］.Materials Research Bulletin.2012，47：1057-1061.

［12］G.L.Song，H.X.Zhang，T.X.Wang，H.G Yang，F.G.Chang.Effect of Sm，Co doping on the dielectric and magnetoelectric properties of BiFeO3polycrystalline ceramics［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials.2012，324：2121-2126.

［13］YU Xue-lian，AN Xiao-qiang.Enhanced magnetic and optical properties of pure and（Mn，Sr）doped BiFeO3nanocrystals［J］.Solid State Com⁃munications.2009，149：711-714.

［14］QI Xiao-ding，DHO Joong-hoe，Rumen Tomov，Mark G.Blamire，and Judith L.MacManus-Driscoll.Greatly reduced leakage current and con⁃duction mechanism in aliovalent-ion-doped BiFeO3［J］.Appl.Phys.Lett.2005，86：062903.

［15］S.K.Singh，H.Ishiwara，K.Maruyama.Room temperature ferroelectric properties of Mn-substituted BiFeO3thin films deposited on Pt electrodes using chemical solution deposition［J］.Applied Physics Letters，2006，88：2629081-2629083.

［16］J.Z.Huang，Y.Wang，Y.Lin，M.Li，C.W.Nan，Effect of Mn doping on electric and magnetic properties of BiFeO3thin films by chemical solu⁃tion deposition［J］.Journal of Applied Physics，2009，106：0639111-0639115.

［17］Sreemany.M，Bose.A，Sen.S，Influence of chemical composition，phase and thickness of TiOx（x≤2）seed layer on the growth and orientation of the perovskite phase in sputtered PZT thin films［J］.Materials Chemistry and Physics，2009，115：453-462.

［18］Kawae T，Terauchi Y，Tsuda H，et al.Improved Leakage and Ferroelectric Properties of Mn and Ti Co-doped BiFeO3Thin Films［J］.Applied Physics Letters，2009，95：1129041-1129043.

［19］Kang.K.T，Lim.M.H，Kim.H.G，Choi.Y，Tuller.H.L，Kim.I.D，Hong.J.M，Mn-doped Ba0.6Sr0.4TiO3high-K gate dielectrics for low voltage organic transistor on polymer substrate［J］.Applied Physics Letter，2005，87：2429081-2429083.

［20］H.Liu，X.Wang，Study on the Ce Substitution Effects of BiFeO3Films Prepared by a Sol-Gel Process［J］.Solid State Communications，2008，148：203-205.

［21］安家才，廖华，等.Al2O3薄膜的制备方法及其在太阳电池上的应用［J］.云南师范大学学报（自然科学版），2013，33（2）：20-24.

Structural and Property Investigation of Co Doped BiFeO3Thin Film Prepared by Sol-gel Method

GUAN Xiao-ying， QIAO Zhong-wang， MA Zhi-shen， YAN Deng-zhou， SUN Yan-fei， LI Jin
（College of Physics Science and Technology，Xinjiang University，Urumqi，Xinjiang，830046，China）

Co-doped BiFe1-xCoxO3（x=0.00、0.05、0.10、0.15）thin films were fabricated on indium tin oxide／glass substrates by sol-gel process.And the structure，morphology and electric properties were studied.X-ray dif⁃fraction analysis indicated that the pure BiFeO3and Co-doped 5%BiFeO3thin films presented single rhombohedral perovskite structure with a space group of R3c.The Co-doped 10%and 15%BiFeO3thin films presented tetragonal structure with different space symmetry.The atom force microscope（AFM）indicated thin film become dense and the grains size decreases with Co-doping.Leakage current and dielectric performance analysis results show that with the increase of Co-doping concentration，the product of the dielectric loss increased，but its leakage current per⁃formance decreased，compared with a pure BiFeO3film.When the concentration of Co doping was 10%and 15% respectively，the film of the leakage current is very small.

BiFeO3；Co-doped；Sol-gel；Dielectric；Leakage current

O641

A

1008⁃9659（2015）03⁃033⁃06

2015-07-01

新疆维吾尔自治区自然科学基金面上项目（2012211A010）。

关晓英（1988-），女，新疆伊犁人，硕士研究生，主要从事光电半导体材料的研究。

∗［通讯作者］李锦（1976-），女，新疆乌鲁木齐人，副教授，主要从事薄膜材料、纳米材料的制备与性能方面研究。