脉冲阳极溶出伏安法测定钚中痕量银

朱海巧，邵少雄，罗中艳，刘权卫，吴继宗

（中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413）

脉冲阳极溶出伏安法测定钚中痕量银

朱海巧，邵少雄，罗中艳，刘权卫，吴继宗

（中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413）

本工作以Nafion树脂修饰玻碳电极为工作电极、铂片电极为对电极、饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，进行电极修饰技术研究，建立了脉冲阳极溶出伏安法测定钚中痕量银的分析方法。实验结果表明，银的阳极溶出峰的峰电流与银离子浓度在10～100μg／L范围内呈线性关系，银离子的定量检测下限为5ng／mL，回收率为90%～109%，该方法取样量小、抗干扰能力强、重现性好。

Nafion；化学修饰电极；钚；银；阳极溶出伏安法

钚在核燃料中占有重要的地位，为了确保工艺中钚产品的质量，需要进行其中的杂质含量分析。目前仅对影响材料结构、吸收中子的杂质进行了分析，而银作为钚中杂质的一种并未受到重视。

杂质痕量银的分析有多种方法，光谱法［1－3］由于使用少量样品便可在短时间内同时测定多种元素而应用较多。该方法精密度和灵敏度都很高，但由于钚的谱线十分复杂，分布范围宽，无法直接测定钚基体中杂质痕量银的含量，需要将钚彻底分离后再进行测定，在手套箱中进行上述分离操作较困难。美国ASTM C697—98［4］中采用火花源质谱法和蒸馏光谱法测定二氧化钚中的杂质元素。其中火花源质谱法适用于含量低于其他光谱法的检出限的某些杂质的测定，如Al、B、Cd、Co、Ca、Cr、Fe、Mg、Mn、Mo、K、Ni、Si、Ti、Hg、Th。该方法灵敏度极高，须将样品研磨成细粉后与金属银粉压制成样品棒，易造成污染。蒸馏光谱法适用于核级二氧化钚中33种杂质元素的测定，如Al、Ag、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cu、Cr、Fe、Ga、In、K、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Pd、Sb、Si、Sn、Sr、Ti、V、W、Zn、Zr。该方法重现性差，取样量较大（0.247 0g二氧化钚），将二氧化钚粉末与三氧化二钴或氯化银-氯化钯混合均匀后，压制成芯块，易造成污染。本工作采用脉冲阳极溶出伏安法测定痕量银，由于钚和银的氧化还原电位相差较大，该方法的选择性强，因此，在测定钚中银的过程中，可允许一定量钚存在，不需将钚完全分离。但以裸玻碳电极为工作电极、铂片电极为对电极、饱和甘汞电极（SCE）为参比电极测定钚中银时，重现性差。因此需对裸玻碳进行修饰，解决裸玻碳重现性差的关键技术。

本文采用Nafion膜修饰的玻碳电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极，建立脉冲阳极溶出伏安法测定钚中痕量银的分析方法。

1 实验

1.1 仪器

LK98BⅡ型电化学分析系统，天津兰力科化学电子高技术有限公司；电子天平XP205，METTLER TOLEDO；三电极系统，包括Nafion修饰的玻碳电极（工作电极）、铂片电极（对电极）、饱和甘汞电极（参比电极）。

1.2 试剂

银标准溶液：GSBG62039～90，1 000μg／mL，5%硝酸体系，钢铁研究总院；钍标准溶液：GBW（E）080518，5%硝酸体系，核工业北京化工冶金研究院；乙醇，分析纯，天津阿尔法试剂有限公司；Nafion树脂，美国DuPont公司；铁氰化钾、氯化钾、硝酸钾、硝酸、EDTA，分析纯，北京化工厂。

2 实验方法

2.1 Nafion修饰电极制备

裸玻碳电极在K3Fe（CN）6溶液中的循环伏安（CV）曲线如图1所示，扫描速度为0.05V／s。

图1 玻碳电极在K3Fe（CN）6溶液中的循环伏安曲线Fig.1 Cycle voltammetry curve of glassy carbon electrode in K3Fe（CN）6

电极经预处理［5］检验合格后［6］，用二次去离子水清洗数次，待电极晾干后，用微量注射器在裸玻碳电极表面缓慢滴加2.5μL 0.1% Nafion（乙醇／水体积比为1∶1）溶液，将电极在红外灯下烘干或室温下晾干后即为所需的修饰电极。

2.2 测量方法

移取0.5mL待测钚溶液于25mL烧杯中，用0.1mol／L HNO3－0.1mol／L KNO3底液稀释至15mL，加入一定量的银标准溶液。以Nafion修饰电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片电极为对电极，在搅拌下于－0.5V预电解300s、平衡时间30s、清洗电位＋0.7V、清洗时间20s的条件下，记录其阳极溶出伏安曲线，采用标准加入法测定样品中的银含量。

3 结果与讨论

3.1 Nafion修饰电极的伏安特性

采用裸玻碳电极做痕量银的阳极溶出伏安实验，底液为0.1mol／L HNO3－0.1mol／L KNO3，富集电位为－0.5V，富集时间为5min，峰电流与银离子浓度的关系如图2所示。

图2 银在裸玻碳电极上的标准曲线Fig.2 Calibration curve for determination of silver on glassy carbon electrode

分别选用裸玻碳电极和Nafion修饰［7］的同一玻碳电极做痕量银的阳极溶出伏安实验，底液为0.1mol／L HNO3－0.1mol／L KNO3，银离子浓度为20.0μg／L；富集电位为－0.5V，富集时间为5min，0.1%Nafion溶液2.5μL，实验结果如图3所示。

图3 Nafion修饰电极的伏安曲线Fig.3 Anodic stripping voltammetry curve of Nafion-modified glassy carbon electrode

从图2可看出，裸玻碳电极对银离子有一定量的富集，通过多次实验，满足线性关系的曲线仅3条，且曲线斜率很小，截距大。原因是富集在裸玻碳电极上的银有一部分脱落，从而导致裸玻碳重现性差，灵敏度下降，失去应有的选择性，直接影响到分析结果的准确性和可靠性。为克服这一缺点，需对裸玻碳电极进行修饰，以提高其稳定性和重现性。从图3可看出，经Nafion修饰的电极对银离子有良好的富集效果，其溶出峰的峰电流较裸玻碳电极的高。综合考虑，最终选定Nafion对裸玻碳电极进行修饰。

3.2 Nafion修饰电极的重现性

在选定的实验条件下，用同一修饰电极在同一银溶液中重复测量6次，测量结果列于表1。

表1 Nafion修饰电极的重现性（n＝6）Table 1 Repeatability of Nafion-modified glassy carbon electrode（n＝6）

从表1可看出，6次峰电流测量结果的相对标准偏差优于2%，说明Nafion修饰玻碳电极的重现性较好。该方法在玻碳电极表面修饰了一层极薄的阳离子交换膜后，既允许银离子穿过膜到达电极表面，又阻止还原的金属银脱落，从而提高了方法的重现性。

3.3 Nafion修饰量对峰电流的影响

采用1、2、3、4μL 0.1%Nafion溶液进行修饰玻碳电极，考察其对测量银峰电流的影响，结果如图4所示。

图4 0.1%Nafion修饰量对银峰电流的影响Fig.4 Influence of 0.1%Nafion on silver voltammetric peak current

从图4可看出，Nafion修饰量［8］小时，在玻碳电极上形成的Nafion膜未完全覆盖电极表面；随Nafion修饰量的增大，富集的银离子量逐渐增大；当Nafion修饰量大于2.5μL时，峰电流趋于平稳，说明玻碳电极表面形成的Nafion膜厚度增大，阻挡银离子从电极通过Nafion膜进入溶液中。实验选用Nafion的修饰量为2.5μL。

3.4 酸度的选择

选用硝酸酸度分别为0.01、0.05、0.1、0.3、0.5mol／L，考察其对测量银峰电流的影响，结果如图5所示。

图5 酸度对银峰电流的影响Fig.5 Influence of nitrate acid on silver voltammetric peak current

从图5可看出，硝酸浓度为0.1mol／L时，银离子溶出峰的峰电流最大，银离子富集效果最佳。本实验选用0.1mol／L硝酸。

3.5 支持电解质的选择

实验分别选用KNO3［9］、KClO4、NaAc等作为支持电解质进行测定，考察不同电解质对测定银峰电流的影响。实验结果表明，在KNO3－HNO3体系中，银离子溶出峰的峰型好、灵敏度高、重现性好。本实验选用0.1mol／L KNO3－0.1mol／L HNO3混合溶液作为底液。

3.6 富集电位的选择

在0.1mol／L HNO3－0.1mol／L KNO3底液中，改变富集电位，考察其对测定银峰电流的影响，结果如图6所示。

图6 富集电位对银峰电流的影响Fig.6 Effect of accumulation potential on silver voltammetric peak current

从图6可看出，峰电流开始随富集电位变负（负移）而增加，但当富集电位达－0.5V后富集的杂质随之增加，故实验选择－0.5V为富集电位［10－11］。

3.7 富集时间对峰电流的影响

在选定的实验条件下，银溶出峰的峰电流与富集时间的关系列于表2。在60～600s范围内，随着富集时间的增加，溶出峰的峰电流增大。当富集时间大于300s时，峰电流增加的幅度不明显。综合各方面影响因素，本实验选用300s为测定痕量银的富集时间。当溶液中银的浓度较低时，可适当延长预电解时间。

表2 富集时间对银峰电流的影响Table 2 Effect of accumulation time onsilvervoltammetriceakcurrent

3.8 溶解氧的影响

溶液中溶解的氧，有时会影响电极表面的电化学反应过程，实验考察了银溶液在除氧和不除氧条件下对测定银的基线、峰电流和峰电位的影响，结果如图7所示。

图7 银的溶出伏安曲线Fig.7 Anodic stripping voltammetric curve of silver

从图7可看出，本方法除氧后与不除氧的基线均较平滑，银溶出峰的峰电流和峰电位也无明显变化，故可省去除氧操作。

3.9 标准曲线

在选定的实验条件下，富集时间为300s时峰电流与银离子浓度的关系如图8所示。银离子浓度在10～100μg／L范围内与峰电流呈线性关系，定量检测下限为5ng／mL。

3.10 银样品的测定

图8 银的标准曲线Fig.8 Calibration curve for silver determination

向25mL烧杯中加入一定量已知浓度的银溶液，用底液稀释至15mL，然后采用标准加入法进行银含量测定，银的精密度和准确度测量结果列于表3。

表3 银的准确度和精密度Table 3 Accuracy and precision of silver

4 应用

在3个25mL烧杯中分别加入0.15、0.20、0.30mL 10g／L钚溶液和一定量的银标准溶液，用0.1mol／L HNO3－0.1mol／L KNO3底液稀释至15mL，按照选定的实验条件，用标准加入法进行银含量测定，测量结果列于表4、5。

表4 钚中银含量的测量结果Table 4 Measurement result of silver in plutonium

表5 钚中银含量的重加回收率Table 5 Recovery rate of silver in plutonium

以上结果表明，3mg钚对浓度为20.0μg／L银的测定无影响。说明本方法具有较好的准确度和抗干扰能力。

表6 钚中银的准确度和精密度（n＝6）Table 6 Accuracy and precision of sliver in plutonium（n＝6）

按照实验步骤和选定的实验条件进行钚中痕量银的测定。在0.1mol／L HNO3－0.1mol／L KNO3底液中加入一定量的银和钚标准溶液，最终溶液中银的浓度为20.0μg／L，钚的浓度为0.1g／L。测定结果列于表6。

结果表明，采用阳极溶出伏安法测定钚中痕量银时，精密度优于7.1%（n＝6）。这一分析结果与银含量配制值吻合很好，表明所建立的阳极溶出伏安法测定钚中痕量银的分析方法准确、可靠。

5 结论

1）本工作建立了脉冲阳极溶出伏安法测定钚中痕量银的分析方法。银的定量检测下限为5ng／mL。

2）一般分析痕量成分的方法都要求最大限度地将基体除去，而本文建立的脉冲阳极溶出伏安法测定每克二氧化钚中Ag超过100μg时，钚不用分离可直接进行银含量分析；每克二氧化钚中Ag小于100μg时，钚只需简单分离，去污系数达到100即可，极大减轻了分离的压力。

3）本文方法具有取样量小、灵敏度高、抗干扰性强、重现性好等特点。

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Determination of Trace Silver in Plutonium by Pulse Anodic Stripping Voltammetry

ZHU Hai-qiao，SHAO Shao-xiong，LUO Zhong－yan，
LIU Quan-wei，WU Ji-zong
（China Institute of Atomic Energy，P.O.Box275-88，Beijing102413，China）

A method for precise determination of trace silver in plutonium by pulse anodic stripping voltammetry was developed.The experimental conditions were optimized.In solution of 0.1mol／L HNO3－0.1mol／L KNO3，silver was accumulated on the Nafion-modified glassy carbon electrode surface at－0.5V（vs SCE）for 300seconds and then a sensitive oxidation peak of Ag was observed by anodic stripping voltammetry.The peak current is proportional to the concentration of Ag＋in the range of 10-100μg／L.The detection limit of Ag＋is 5ng／mL and the recovery for addition standard is 90%-109%.This is simple，sensitive and selective method.

Nafion；chemically modified electrode；plutonium；silver；anodic stripping voltammetry

O614.122

：A

：1000-6931（2015）01-0034-06

10.7538／yzk.2015.49.01.0034

2014-05-16；

2014-07-03

朱海巧（1976—），女，陕西澄城人，副研究员，分析化学专业