可溶盐NaCl/NaNO3对陶质样品的破坏作用分析*

赵静，罗宏杰，王丽琴，李伟东

①中国科学院上海硅酸盐研究所古陶瓷研究中心，上海 200050；②古陶瓷科学研究国家文物局重点科研基地，上海 200050；③西北大学文化遗产学院，西安 710069

可溶盐NaCl/NaNO3对陶质样品的破坏作用分析*

赵静①②③†，罗宏杰①②††，王丽琴③，李伟东①②

①中国科学院上海硅酸盐研究所古陶瓷研究中心，上海 200050；②古陶瓷科学研究国家文物局重点科研基地，上海 200050；③西北大学文化遗产学院，西安 710069

针对目前关于典型可溶盐NaCl、NaNO3和两者的复合盐对陶质文物破坏作用的研究空白，在分析不同可溶盐以及复合盐溶液的表面张力、浓度变化以及平衡结晶相等的基础上，采用超景深显微系统和自动压汞仪等设备研究可溶盐NaCl/NaNO3对模拟陶质样品的破坏过程和方式，结果表明：复合盐的吸水一失水能力远远高于单一的NaCl和NaNO3，其在陶质样品中的溶解一结晶加速，破坏作用高于单一的可溶盐NaNO3；同时，含复合盐陶质样品的呈蘑菇状包裹的盐硬壳层在相对湿度的变化过程中，连续的盐结壳面积逐渐降低，不连续的结壳层面积增多，样品的平均孔径变小，小孔体积含量增加，微小裂缝逐渐扩张。本研究分析复合盐NaCl/NaNO3破坏陶质文物的过程和作用，为酥粉陶质文物的进一步保护研究提供科学依据。

复合盐；NaCl/NaNO3；陶质文物；破坏作用

中国古代陶质文物具有鲜明的中华民族特征，是中华民族先民们所遗留下来的最为宝贵的历史文化遗产之一。从陶质彩绘文物保护国家文物局重点科研基地的科研活动调查得知，关中地区文物胎体保存不佳的占41%[1]，其中表面酥粉是陶质文物长久保存的重要影响因素之一。

目前国内外关于可溶盐引起文物表面酥粉、脱落的文献报道中，主要集中在文物的病因分析。赵静等[2]通过对文物含有的可溶盐离子成分以及文物所处环境的监测等，发现含有的可溶盐NaCl和NaNO3是影响陕西宝鸡陇县釉陶文物酥粉的主要原因；而汉阳陵陶质文物以及山东青州香山汉墓出土的西汉彩绘陶器表面风化则是由环境酸雨、微生物等形成的硫酸盐[3]以及碳酸钙和硫酸钙[4]所致。El-Shishtawy等[5]研究发现，含有氯离子和硫酸根离子的可溶盐的溶解、结晶是导致埃及Hierakonpolis神庙城遗址中艺术品破坏的主要原因；Benavente等[6]采用热力学分析以及X衍射仪和环境扫描电子显微镜/透射电镜分析后认为，高浓度硫酸镁的低成核速率阻止了干燥过程中的盐结晶化，而低浓度硫酸镁盐在干湿循环过程中不同晶相的水合作用所产生的结晶化应力是石质文物破坏的重要原因；Espinosa-Marzal等[7]则通过精密仪器测试技术结合热力学方法分析盐晶体生长的过程和机制，采用热重法分析盐在石质孔隙中的沉淀质量，膨胀系数法测定盐的结晶应力变化，以及原子力显微镜和环境扫描电子显微镜分析盐和石质颗粒之间存在的纳米尺寸的液体薄膜，研究这层薄膜对于可溶盐结晶应力的释放作用。

针对前期研究的结果——含有的可溶盐NaCl/NaNO3是影响陕西宝鸡陇县釉陶文物酥粉的主要原因，选择与文物样品性能相近的模拟陶质样品，分析可溶盐溶液的性能、与模拟陶质样品的相互作用以及对模拟陶质样品的破坏方式和过程，填补目前关于可溶盐NaCl/NaNO3破坏陶质文物的作用本质的研究空白，为酥粉陶质文物的进一步保护研究提供科学依据。

1 实验方法及测试条件

要计算溶液进入陶质孔隙的最大吸附量和能力等参数，需测定盐溶液的表面张力。采用上海中晨JC2000C1接触角测量仪，用悬滴法测试25 ℃条件下盐溶液以及不同摩尔比复合盐溶液的表面张力。

采用日本基恩士VHX-2000超景深三维显微镜观察温度25 ℃、相对湿度60%条件下陶质样品的表面状况。超景深三维显微系统具有超大的景深，能看到更深层次的图像，同时配备高感度相机，可轻松捕捉图像，并能提高图像的分辨率。

采用美国Quantachrome的Poremaster GT-60型自动压汞仪测试尺寸为10 mm×10 mm×10 mm的陶质样品的孔径分布范围，工作低压范围为1.5～350 kPa，高压范围为140 kPa～420 MPa，可测量直径为0.003 5～400 μm范围内样品的孔容。

2 结果与讨论

2.1 可溶盐性能分析

2.1.1 表面张力

从图1(a)可以看出，不同盐溶液的表面张力随着盐溶液浓度的增加而缓慢升高，NaCl和NaNO3的过饱和溶液比质量分数1%的溶液的表面张力均增加约20%。这是由于无机盐离子对水分子的吸引使得水分子逐渐进入溶液内部，而随着溶液浓度的增加，溶液离子浓度增大，离子对于水分子的吸引力增大，单位表面积所做的功进而逐渐增加，使得表面张力随之增大。对于NaCl和NaNO3溶液中不同的水合Cl-和NO3-离子，由于水合Cl-的离子半径相对较小，阴阳离子静电作用较大，增加单位表面积克服静电引力消耗的功较多，则引起表面张力相对较大。图1(b)中NaCl/NaNO3不同摩尔比复合盐溶液的表面张力结果进一步表明，复合盐溶液的表面张力随着溶液中NaNO3摩尔含量的增加而降低。

图1 盐溶液的表面张力

2.1.2 浓度变化

盐溶液的蒸发析晶过程中，浓度不断发生着变化。根据饱和盐溶液在不同温度下对应的相对湿度RH(图2)[8]可知，在温度0～70 ℃范围内，NaCl和NaNO3饱和盐溶液在相对湿度80%范围以内能够达到固体、溶液和气体间的热力学平衡。实验选择在温度25 ℃和40 ℃、相对湿度分别为35%和80%的条件下记录不同盐溶液的浓度变化。图3中不同实验条件下可溶盐溶液的浓度及其变化速率结果表明：NaCl、NaNO3和NaCl/ NaNO3(摩尔比为1∶1，编号C1)复合溶液浓度需要由10%分别变化至高于20%、40%和50%时才能完全结晶；在相对湿度35%条件下，温度25 ℃变化为40 ℃时，盐结晶所需的时间相应地由80 h变化为50 h，盐溶液达到结晶时所需的时间随着温度的升高而降低；计算盐溶液的浓度变化速率可知[图3(d)]，可溶盐NaNO3的溶液浓度变化速率最大，复合盐溶液的浓度变化速率次之，而NaCl的浓度变化速率最小。

从图3(c)看出，在25 ℃、80%条件下可溶盐溶液由初始浓度10%逐渐增加，达到稳定平衡状态时溶液不能达到饱和，未有晶体析出。这是因为当环境相对湿度范围处于图2中曲线上方时，盐溶液不能达到固体、溶液和气体间的热力学平衡，结晶固相不能产生，溶液中的溶剂水分一直处于与环境水分相交换的动态变化中。相对湿度80%条件下，随着温度从25 ℃变化为40 ℃，NaCl溶液和复合溶液在单位时间内的浓度变化速率相对提高，而NaNO3溶液的浓度变化速率有所降低[图3(d)]。

图2 饱和盐溶液在不同温度下对应的相对湿度

图3 盐溶液的浓度变化

2.1.3 吸湿-解湿性

将NaCl、NaNO3分析纯试剂进行蒸馏、提纯、干燥后，分别放置于温度25 ℃、相对湿度80%和35%的恒温恒湿箱内，测量不同时间内复合盐的质量变化。周围空气中的水蒸气压力比盐饱和溶液的水蒸气压力大时，盐从空气中吸收水分。在相对湿度80%条件下，吸湿曲率随时间变化呈指数增加，具体见图4(a)。其中每摩尔NaCl比NaNO3饱和溶液的水蒸气压力小，吸收的水分较多，最终达到吸水饱和时每摩尔可溶盐中NaCl的吸湿量最大；其次为含有一定质量NaCl的复合盐C1、C2(分别对应于NaCl、NaNO3摩尔浓度比为1:1和1:2，相当于NaCl和NaNO3质量比分别为0.69和0.34)，而NaNO3的吸湿量相对最小。从图4(b)可见，在温度25 ℃、相对湿度35%条件下，复合盐周围空气中的水蒸气压力比盐饱和溶液的水蒸气压力小，盐所吸收的水分蒸发，可溶盐溶液的解湿率随时间变化呈指数减少，其中单一NaCl溶液的水分变化速率相对最大，37 h后每摩尔盐的含湿量降低为0.06 mol(H2O)。

图4 每摩尔盐在不同相对湿度环境中的质量变化

2.1.4 结晶相分析

盐溶液达到过饱和状态时，结晶相的析出影响着陶质样品的变化。单一盐溶液的结晶相析出受溶解度变化的影响，而复合盐溶液由于存在同离子效应使得析晶相发生变化。根据NaCl-NaNO3-H2O三元体系在不同温度下的溶解度曲线以及析晶固相[9]，计算在共溶点时NaCl和NaNO3的质量百分含量和各自所占比例。图5曲线上方表示NaCl析晶区，曲线下方则为NaNO3析晶区，表格中数据表示不同温度条件下复合盐溶液达到共饱点、有结晶体析出时NaCl和NaNO3的质量百分含量比值。根据可溶盐所占比例进而能够推测出复合盐中首先析出的结晶相。例如：在温度25 ℃时，当复合溶液中NaCl和NaNO3的质量百分含量比值大于0.41时，随着溶剂的挥发首先析出NaCl结晶体，NaCl析晶完全后达到三元体系共饱点开始出现NaNO3晶体，直至全部固相析出；而当比值小于0.41时，NaNO3晶体首先析出，析晶完全后达到三元体系共饱点开始出现NaCl结晶体，直至全部固相析出。进而根据曲线回归方程y=0.000 1x2-0.014 2+0.727 0可以推算在5～100 ℃不同温度条件下三元体系NaCl-NaNO3-H2O中NaCl和NaNO3含量不同时的结晶区域，式中x表示温度(℃)，y表示NaCl和NaNO3的质量百分含量比值。

图5 NaCl-NaNO3-H2O三元体系在不同温度下达到共饱点时不同可溶盐的质量百分含量和析晶固相

2.1.5 结晶形态与结晶速率

溶剂的挥发会使未饱和盐溶液逐渐达到饱和，在易产生较大过饱和度的部位产生析晶。在控制温度、相对湿度的条件下，采用高速摄像仪记录浓度10%的可溶盐以及复合盐溶液的析晶过程。温度25 ℃、相对湿度65%条件下NaCl析晶的观察结果[图6(a)]表明：5 min时NaCl析出晶体尺寸较小，长度在0.01～0.11 mm之间；25 min后晶体含量增加，尺寸没有太大变化；5.0 h后结晶呈明显的立方体形态，长度在0.05～0.20 mm之间，厚约0.15 mm；之后可溶盐晶体颗粒尺寸以及含量继续增加；32.5 h后析出的大颗粒晶体不再长大，尺寸约0.25 mm×0.20 mm×0.08 mm，围绕中心点两条对角线的大颗粒无色透明；52.5 h后在大颗粒四周以及表面出现堆积的白色小颗粒；至结晶90 h后表面不再变化，析晶完全。

NaNO3的析晶结果[图6(b)]表明：25 min后NaNO3析晶尺寸很小，长度在0.01～0.05 mm之间；60 min时尺寸增加，含量没有变化；2 h后小面积颗粒堆积并继续长大；9 h时小面积堆积颗粒周围开始出现新的结晶，尺寸在0.09～0.21 mm之间；18.5 h后结晶堆积，部分颗粒表面出现排列整齐的条纹，无色透明呈棱柱状，尺寸0.09～0.55 mm，厚约0.05 mm；25 h后出现尺寸非常小的析晶小颗粒；28 h时析晶小颗粒含量增加，小颗粒围绕大颗粒四周堆积，尺寸在0.40～0.78 mm之间；53 h后析晶表面出现尺寸0.02 mm的白色球体小颗粒；103 h后析晶完全。

图6 不同可溶盐的结晶过程

对比不同可溶盐的析晶速率以及拟合曲线(图7)，可以看出：温度25 ℃、相对湿度65%时，单一的NaCl和NaNO3分别以0.70%/h和0.72%/h的速率增长，完全结晶时结晶体分别占总表面积的62.15%和72.39%；复合盐C1和C2在前60 h和90 h结晶速率分别为0.25%/h和0.15%/h，而在之后以1.38%/h和1.46%/h的速率增长，完全结晶所需的时间从单一NaCl盐所需的90 h分别延长至95 h和130 h，复合盐结晶所需的时间随着所含NaNO3比例的增加而延长，完全结晶面积分别占总表面积的65.39%和80.46%。

图7 不同可溶盐的析晶速率以及拟合曲线

2.2 陶质样品的盐结晶分析

在分析可溶盐的浓度变化、结晶相等的基础上，通过观测盐溶液在多孔陶质样品中的沉淀质量、显微形貌以及气孔等性能变化，研究不同结晶盐在多孔陶质样品中的破坏过程和作用。将氧化气氛烧制的体积密度约1.69 g/cm3、吸水率为21.8%、显气孔率为37.0%、平均弯曲强度为7.0 MPa的模拟陶质样品(表1)分别浸泡于NaCl、NaNO3溶液以及复合溶液C1和C2中，每一性能的检测各需5个以上的样品进行平行实验，以确保测试结果的有效性和可靠性。

表1 模拟陶质样品性能

2.2.1 盐溶液的吸收

利用多孔陶质样品对可溶盐离子的毛细吸收作用，分析温度25 ℃、相对湿度35%的条件下不同盐溶液的毛细上升高度与时间的关系。由于溶液本身的黏度、毛细管壁的摩擦阻力等会减慢液体的流动速度，随着高度的增加，液体在毛细管中的上升速度减小。如公式y=st1/2+a所描述[10]，不同样品吸收盐溶液的速度与时间平方根呈线性关系，且匹配性良好。对比10%NaCl、10%NaNO3和复合盐溶液C1、C2通过毛细作用进入陶质样品的毛细上升高度与时间t1/2的拟合曲线(图8)，可以看出，达到最高高度时样品吸收10%NaNO3溶液所需的时间最短，其次为含NaNO3较高的复合溶液C2，而10%NaCl溶液进入样品孔隙所需的时间最长。

图8 不同盐溶液的毛细上升高度与时间t1/2的拟合曲线

2.2.2 含盐样品的变化与质量损失

鉴于陶质样品含有的NaCl、NaNO3盐溶液在相对湿度低于80%条件下能够达到热力学三相平衡而产生析晶，实验选择环境温度25 ℃、相对湿度分别为35%和80%进行每8 h的循环实验，通过可溶盐的结晶、溶解过程来进一步验证不同可溶盐结晶对陶质样品的破坏作用和程度。

将陶质样品分别浸泡于可溶盐溶液24 h后干燥称量，气孔率21.8%的陶质样品中含有NaCl、NaNO3和复合盐C1、C2分别占总样品质量的2.21%、6.90%和3.64%、3.90%，相同条件下陶质样品吸收的可溶盐含量随着溶液中NaNO3含量的增加而升高，其中吸收单一NaNO3的含量最高。吸收NaCl、NaNO3和复合盐溶液C1、C2的陶质样品在达到180个循环后，每摩尔盐导致样品质量损失率分别为3.31%和1.89%、4.51%和2.56%(图9)，复合盐C1、C2对陶质样品的破坏作用大于单一的NaNO3。

结合相图(图5)分析，在25 ℃环境条件下，复合盐中NaCl的含量比例高于0.41时，复合盐C1溶液首先析出NaCl晶体，NaCl晶体开始对样品做出初步的破坏，当NaCl析晶完全后NaNO3晶体开始析出；当复合盐中NaCl的含量比例低于0.41时，复合盐溶液首先析出NaNO3晶体，当NaNO3结晶完全并达到溶液共饱点后，NaCl晶体逐渐并最终完全析出。由于复合盐的吸水-失水能力远远高于单一的NaCl和NaNO3(图10)，复合盐在陶质样品中的溶解-结晶加速，破坏作用高于单一的可溶盐。空白未处理样品表面没有任何变化。

图9 单位摩尔盐导致样品的质量损失变化

图10 含盐样品的吸水-失水质量变化

2.2.3 显微分析

含NaCl/NaNO3复合盐C1的陶质样品表面被一层有规则形状、大小不均的盐硬壳层呈蘑菇状包裹，具体分布见图11。经EDS(能谱仪，Energy Dispersive Spectrometer)分析，深色硬壳层主要成分为NaCl，浅色成分中主要为NaNO3。壳层堆积以NaCl的面积较大，而NaNO3以较小体积填充或贴敷在NaCl表面或裂缝处。随着相对湿度变化的循环次数不断增加，图11(c)和11(d)中蘑菇层外表面盐结壳面积逐渐降低，不连续的结壳层面积增多，颗粒之间的孔隙增大，微小裂缝逐渐扩张。经120个循环后，平均气孔率(孔隙占总表面积的百分率)约为4.75%，孔隙分布增多。

2.2.4 孔径分布

图12为尺寸10 mm×10 mm×10 mm的陶质样品经过盐结晶处理以及酥粉后的孔径分布曲线，其中dV/d(logd)表示孔体积对孔直径对数的微分，反映了不同孔径的体积分布。图中NaCl和复合盐溶液C2盐结晶处理后样品的孔径分布主要从空白样品的0.635～2.860 μm分别变化为0.253～3.518 μm和0.518～3.298 μm，样品的孔径分布范围有一定程度的变宽，最可几孔径分布由1.56 μm分别变化至1.64 μm和1.48 μm处，其中孔含量和孔体积降低，而在0.091 μm和0.063 μm处小孔的含量增加。

酥粉后含NaCl和复合盐C2样品的最可几孔径分布分别在0.31 μm和1.36 μm处，其中峰面积由含盐样品的0.15和0.18分别降低为0.10和0.13，平均孔径变小，小孔体积含量增加，孔径发生较大程度的改变。

图11 含C1样品的显微形貌变化：(a)未处理表面；(b)盐结晶后；(c) 50个循环后；(d)120个循环后

图12 陶质样品变化前后的孔径分布曲线

3 结论

在前期研究“含有的可溶盐NaCl和NaNO3是影响陕西宝鸡陇县釉陶文物酥粉的主要原因”的基础上，分析可溶盐NaCl、NaNO3和复合盐溶液之间的相互作用以及对陶质样品性能的破坏方式和过程，研究结果表明：

(1) 复合盐溶液的表面张力随着溶液中NaNO3摩尔含量的增加而降低，相同条件下陶质样品吸收的可溶盐含量随着溶液中NaNO3含量的增加而升高；

(2) 在结晶速率变化中，复合盐结晶所需的时间随着所含NaNO3比例的增加而延长；

(3) 可溶盐吸湿/解湿曲率随时间变化呈指数增加/减小，复合盐的吸水-失水能力远远高于单一的NaCl和NaNO3，复合盐在陶质样品中的溶解-结晶加速，破坏作用高于单一的可溶盐NaNO3；

(4) 含复合盐陶质样品的表面被一层有规则形状、大小不均的盐硬壳层呈蘑菇状包裹，随着相对湿度的不断变化，蘑菇层外表面盐结壳面积逐渐降低，不连续的结壳层面积增多，样品的孔径变化则表现为平均孔径变小、小孔体积含量增加，微小裂缝逐渐扩张。

(2015年9月1日收稿)

[1]陈钢, 冯国. 陕西: 陶质彩绘文物保护堪忧[EB/OL]. (2006-10-03) [2015-09-01]. http://news.xinhuanet.com/collection/2006-10/03/ content_5166368.htm.

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[10]DULLIEN F A L. Porousmedia: fl uid transport and pore structure [M]. 2nd ed. New York: Academic Press, 1992.

(编辑：沈美芳)

Destructive analysis of soluble salt NaCl/NaNO3on pottery samples

ZHAO Jing①②③, LUO Hongjie①②, WANG Liqin③, LI Weidong①②
①Ancient Ceramics Research Center, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China;②Key Scienti fi c Research Base of Ancient Ceramics, State Administration of Cultural Heritage, Shanghai 200050, China; ③College of Cultural Heritage, Northwest University, Xi’an 710069, China

As for similar research had not been reported about the discussion of the soluble salt NaCl, NaNO3and their composite in eff l oresces pottery, the analysis of the properties such as surface tension, concentration and equilibrium crystalline phase of salt solution and their composite were studied, as well as the destructive process and effect of the salt for the pottery was discussed with the test methods of digital microscope and automatic mercury porosimetry etc. The results indicated that the ratio of dissolution and crystallization of composite salt NaCl/NaNO3was accelerated in pottery samples and the damage effect was serious on the condition of the ability of water absorption and desorption in composite salt NaCl/NaNO3was much higher than that in single NaCl or NaNO3. The mushroom shaped salt crust in composite salt was wrapped in the pottery particles tightly and the area was gradually decreased under the relative humidity cycles, the micro-cracks was expanded expressed in the continuous salt crust area was decreased and the discontinuous area was increased, which showed as the average pore size of the pottery sample was decreased and the contents of microporous was increased. In all, the process and the action of composite salt NaCl/NaNO3for the pottery samples were studied for the sake of scientif i c research in next protection.

composite salt, NaCl/NaNO3, ancient pottery, damage effect

10.3969/j.issn.0253-9608.2015.05.001

*国家重点基础研究发展计划(973计划)(2012CB720901)，国家自然科学基金青年基金(51302302)和国家自然科学基金重点项目(51232008)资助

†通信作者，E-mail：zhaojing@mail.sic.ac.cn

††国家杰出青年科学基金获得者，研究方向：陶瓷粉体制备与古陶瓷科技研究