凹凸棒黏土助留助滤效果研究

陈博文 王高升，* 王红柳 王 霞 张荣岩 张 建

(1.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457;2.寿光市众邦纺织助剂有限公司，山东 寿光，262714)

目前，微粒助留助滤体系获得了广泛的应用，在保证较高留着率及较好滤水性能的同时不影响纸张的均匀成形，能够平衡纸料留着、滤水和纸张匀度的关系。微粒助留助滤体系发挥作用的关键因素是微粒组分，无机阴离子微粒如胶体二氧化硅、改性膨润土等被广泛应用，它们和阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺等聚合物组成微粒助留助滤体系。阳离子无机微粒和有机微粒不断开发研究[1］，凹凸棒黏土作为助留助滤微粒也引起人们的关注[2-3］。

素有“千土之王”和“万用之土”之称的凹凸棒黏土 (Attapulgite)，是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，其物化性能与膨润土有许多相似之处[4-5］，已在石油、化工、建材、造纸、采矿、食品、印染及环保等领域得到了广泛应用[6］。在造纸领域，主要用作填料和助留助滤剂。芮源隆等人[7］研究认为充分水化处理可使凹凸棒黏土颗粒微纳米化，提高加填纸的抗张强度。吴剑等人[8］研究了凹凸棒黏土的纸张加填性能;韩群等人[9］对凹凸棒黏土与碳酸钙复合加填对纸张性能的影响进行了研究。钱运华等人[10］用十八烷基三甲基氯化铵对凹凸棒黏土进行表面改性，改性后凹凸棒黏土的填料留着率提高，纸张表面强度改善。周小凡等人[11］发现凹凸棒黏土与PEO构成的非离子型助留体系，当凹凸棒黏土用量为4%、PEO用量为0.01%时，PEO-凹凸棒黏土微粒助留体系有更好的助留助滤性能。胡芳等人[12］的研究表明，经过焙烧活化和微波活化处理的凹凸棒黏土，可明显提高与阳离子聚丙烯酰胺组成的造纸微粒助留体系的助留效果。活化处理是提高凹凸棒黏土助留助滤效果的关键，寻找一种简单易行、适合造纸应用的方法，对推广普及凹凸棒黏土具有重要意义。本实验在研究高剪切处理对凹凸棒黏土粒径、形态等影响的基础上，探讨了凹凸棒黏土的助留助滤效果，并与商品膨润土进行了比较。

1 实验

1.1 实验原料与化学药品

针叶木浆 (NBKP)，智利进口辐射松漂白硫酸盐浆;阔叶木浆 (LBKP)，巴西进口桉木漂白硫酸盐浆。

凹凸棒黏土产自盱眙，干度88.72%，白度50.11%;研磨碳酸钙 (GCC)为工业级造纸填料;阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM)为工业级产品，相对分子质量为800万，由湖南泰格林纸集团有限公司提供;膨润土，市售。

1.2 实验方法

1.2.1 纸浆的处理方法

将针叶木浆和阔叶木浆利用Vally打浆机分别进行打浆，打浆度均为35°SR。

1.2.2 凹凸棒黏土高剪切处理及膨润土悬浮液的制备

取10 g凹凸棒黏土加水配成质量分数为2%的悬浮液，用高剪切分散乳化机 (BRT-B25)进行机械处理。

将10 g膨润土配成与凹凸棒黏土相同质量分数的悬浮液。

1.2.3 加填和抄纸

取打浆后的针叶木浆和阔叶木浆按NBKP∶LBKP=3∶7的比例混合，混合浆料用自来水稀释到浆浓1%，然后加入GCC，用量为30%(相对于绝干纸料)，搅拌均匀，再加入用量为0.05%的CPAM(相对于绝干纸料)，剧烈搅拌1 min后，加入助留助滤微粒 (凹凸棒黏土或膨润土，以下简称微粒)，温和搅拌1 min，用快速纸页成形器抄造定量60 g/m2的手抄片。经过干燥后，供分析测试用。

1.2.4 纸张性能的测定

将手抄片在温度23℃、相对湿度50%的条件下处理4 h以上，然后对纸张性能进行测试。纸张性能测试项目及采用标准为:定量 (GB/T 451.2—2002)、抗张强度 (GB/T 453—2002)、耐破强度(GB/T 454—2002)、撕裂度 (GB/T 455—2002)、厚度 (GB/T 451.3—2002)、白度 (GB/T 17749—2008)、不透明度 (GB/T 1543—2005)。

1.2.5 助留助滤性能分析方法

1.2.5.1 填料留着率测定

纸张灰分测定按照GB/T 463—1989进行，计算出纸张灰分含量，根据式(1)计算填料留着率。

式中，A为纸张灰分，%;B为空白样灰分，%;C为实际加填量，%;D为GCC灼烧损失量，%。

1.2.5.2 细小组分留着率测定

用动态滤水仪 (DDJ)测得纸料中的细小组分留着率。取500 mL的纸料倒入DDJ脱水筒中，在375 r/min转速下搅拌30 s后加入CPAM并搅拌30 s，再将转速调至1000 r/min保持30 s高速搅拌，然后降至750 r/min转速下加入微粒，继续搅拌30 s后进行滤水。细小组分留着率的计算参照文献 [13］进行。

1.2.5.3 纸料滤水性能分析

采用DFR(MutekTM，DFR-04)分析纸料的动态滤水性能。取1000 mL浓度为0.4%纸料倒入DFR的脱水筒中，在375 r/min转速下搅拌30 s后加入CPAM，继续搅拌30 s后将转速调至1000 r/min保持30 s，然后降至750 r/min转速下加入微粒，继续搅拌30 s后进行滤水。

1.2.6 微粒悬浮液沉降速度的测定

取50 mL微粒悬浮液置于50 mL的量筒中，稳定后开始计时，每隔20 min读取1次悬浮液的沉降体积。

1.2.7 微粒粒径及形貌观察

取适量微粒悬浮液，用激光粒度分析仪 (贝克曼库尔特LS13320)测定微粒粒径及粒度分布。

取适量微粒悬浮液，按照标准GB/T 2679.11—2008制备样品，用扫描电子显微镜 (SU-1510，日本日立)观察微粒的形态和形貌。

1.2.8 纸料絮体弦长的测定

取60 mL疏解好的纸料，加入到100 mL烧杯中，将聚焦光束反射测量仪 (FBRM，美国Mettler-Toledo Inc)探头安置于纸料中靠近FBRM搅拌轴的边缘处。在375 r/min的转速下搅拌，待纸料体系稳定后运行测量系统，开始采集数据。10 s后加入CPAM，继续搅拌30 s，然后将转速调至1000 r/min保持30 s，再降至750 r/min转速下加入微粒，待纸料体系达到稳定后停止搅拌，总时间控制在120 s。

1.2.9 微粒悬浮液pH值和Zeta电位的测定

取适量助留助滤微粒悬浮液，用pH计(美国Mettler-Toledo Inc)测定悬浮液的pH值，取3次测定的平均值。

取适量微粒悬浮液置于比色皿中，再将电极插入比色皿中。用Brookhaven Instruments公司的Plus Particle Size Analyzer进行Zeta电位测定，取3次测定的平均值作为最后结果。

图1 高剪切处理时间对凹凸棒黏土粒径的影响

2 结果与讨论

2.1 高剪切处理对凹凸棒黏土粒子形态和性能的影响

2.1.1 对粒径及粒度分布的影响

凹凸棒黏土的显微结构具有棒晶、晶束、聚集体3个不同的层次:①基本结构单元为棒状或纤维状单晶体，棒晶直径为10 nm左右，长度可达100～1000 nm;②由单晶平行聚集而成的棒晶束;③由晶束相互聚集堆砌而形成的各种聚集体，粒径通常为0.01～0.1 mm[3］。粒径对微粒助留助滤体系有着举足轻重的作用，粒径越小，单位质量的助留助滤微粒数量越多，比表面积越大。凹凸棒黏土通常以纤维状晶体聚集堆砌而成的聚集体形式存在，通过机械处理可使凹凸棒黏土聚集体开裂、纤维状晶体解离，增加其孔隙体积和比表面积。图1是高剪切处理时间对凹凸棒黏土粒径的影响。从图1可看出，处理前凹凸棒黏土平均粒径为28.90 μm，随着处理时间的延长，剧烈的剪切作用将凹凸棒黏土中大颗粒碎解，粒径逐渐变小。作用时间小于10 min时，粒径变化明显，继而粒径变化趋缓。高剪切处理30 min后，时间继续延长，粒径变化甚微，这可能受分散乳化机本身剪切能力影响。因此，在本实验中选择处理时间为30 min。

图2是高剪切处理30 min的凹凸棒黏土与处理前的凹凸棒黏土粒径分布比较。从图2可以看出，处理前凹凸棒黏土平均粒径为28.90 μm，中位粒径为20.08 μm，10%的颗粒粒径小于4.82 μm，10%的颗粒粒径大于65.80 μm。而经过30 min处理后的凹凸棒黏土平均粒径为7.66 μm，中位粒径为5.60 μm，10%的颗粒粒径小于1.29 μm，10%的颗粒粒径大于16.19 μm。可见，高剪切处理使凹凸棒黏土微粒粒径分布向粒径小的方向偏移，而分布曲线形态变化不大。

2.1.2 凹凸棒黏土粒子扫描电子显微镜观察

图2 高剪切处理前后凹凸棒黏土粒径分布

为了解高剪切处理对凹凸棒黏土粒子形态的影响，用扫描电子显微镜 (SEM)对处理30min的凹凸棒黏土、处理前的凹凸棒黏土进行了形貌观察，并与膨润土进行对比，结果如图3所示。

从图3(a)和图3(b)可以看出，未经过高剪切处理的凹凸棒黏土的颗粒呈聚集块状，结构比较致密，表面凹凸不平，即使在5000放大倍数下也几乎很难分辨出纤维状的晶束。经过高剪切处理30 min后，凹凸棒黏土粒子明显变小，颗粒表面出现分丝解聚现象，如图3(c)和图3(d)所示。这是由于凹凸棒黏土在剧烈的机械作用下，大颗粒在不断挤压、撕裂下形成小颗粒，同时晶束解离，表面出现缝隙与分丝现象。图3(e)和图3(f)是常用膨润土的SEM照片，由图可见，膨润土颗粒大小不一、形状不规则，表面有明显的孔隙，这是由于膨润土主要成分的蒙脱石，具有特殊的层面结构，在吸水膨胀后易发生层状分离。

2.1.3 对沉降速度的影响

图4比较了高剪切处理前后凹凸棒黏土与膨润土悬浮液的沉降体积。从图4可看出，单位时间内，处理前凹凸棒黏土沉降体积大，而高剪切处理30 min后的凹凸棒黏土沉降体积小，静置120 min后悬浮液仍无明显的分层现象，与膨润土相当。说明高剪切处理后凹凸棒黏土在水中分散性好，高剪切处理能改善凹凸棒黏土的胶体性能。颗粒在水中的胶体性能与颗粒自身粒径和粒子结构有关，经过机械作用，矿物粒子之间不断摩擦使其中纤维束被撕开形成丝状结构，在黏土粒径变小的同时，粒子结构变得疏松，在水中的分散性更好。

2.1.4 凹凸棒黏土悬浮液的Zeta电位

实验测出凹凸棒黏土悬浮液的pH值在9.0附近，低于膨润土悬浮液的pH值 (10.6);凹凸棒黏土悬浮液Zeta电位在－15.00 mV附近，而膨润土悬浮液Zeta电位为－37.47 mV。高剪切处理对凹凸棒黏土的pH值和Zeta电位几乎没有影响。

2.2 凹凸棒黏土的助留助滤效果

研究了凹凸棒黏土的助留助滤效果及对纸张性能的影响，并与膨润土进行比较。

2.2.1 凹凸棒黏土对填料留着率的影响

将处理前后的凹凸棒黏土、膨润土分别与CPAM组成微粒助留助滤体系，在CPAM用量0.05%，GCC填料用量30%，不同微粒用量对填料留着率的影响如图5所示。从图5可看出，随着微粒用量的增加，填料留着率逐渐上升，说明3种微粒均能与CPAM组成助留体系，提高填料留着率。但是，3种微粒对填料留着率的提高幅度不同，在相同的微粒用量下，处理前凹凸棒黏土微粒的助留效果最差，经过30 min处理后的凹凸棒黏土对填料留着率有较大的提升。当微粒用量为0.4%时，处理前凹凸棒黏土的填料留着率为81.0%，处理后凹凸棒黏土的填料留着率为84.3%，与商品膨润土留着率84.8%相当。从图5还可以看出，随着微粒用量的增加，开始阶段填料留着率增加幅度加大，超过一定数值后，再继续增加微粒用量，填料留着率变化不明显，甚至下降，这说明微粒用量存在一个最佳值。

2.2.2 凹凸棒黏土对细小组分留着率的影响

将处理前后的凹凸棒黏土、商品膨润土分别与CPAM组成微粒助留助滤体系，在CPAM用量0.05%，GCC填料用量30%，不同微粒用量对细小组分留着率的影响如图6所示。从图6可看出，随着微粒用量的增加，细小组分留着率逐渐上升，说明3种微粒均能与CPAM组成助留体系，提高细小组分留着率。但是，3种微粒对细小组分留着率的提高幅度不同，在同样的微粒用量下，处理前的凹凸棒黏土效果最差，而处理后凹凸棒黏土对细小组分留着率有较大的提升。当微粒用量为0.4%时，处理前凹凸棒黏土的细小组分留着率为93.4%，处理后凹凸棒黏土的细小组分留着率为94.5%，与商品膨润土留着率94.6%相当。从图6还可以看出，随着微粒用量的增加，开始阶段细小组分留着率增加幅度加大，超过一定数值后，再继续增加微粒用量，细小组分留着率变化不明显，甚至下降，说明微粒存在一个最佳用量，凹凸棒黏土对细小组分留着率的影响规律与对填料留着率的相似。

2.2.3 凹凸棒黏土微粒对纸料滤水性能的影响

在微粒用量0.4%、CPAM用量0.05%、GCC填料用量30%条件下，不同微粒用量对纸料滤水性能的影响如图7所示。从图7可见，随着滤水时间延长，开始时滤水质量呈现大幅度上升，然后逐步趋于平缓。无论加入何种微粒，与未加时比较，均能提高纸料的滤水速度和滤水质量。对比处理前后凹凸棒黏土的滤水曲线，处理前凹凸棒黏土的纸料体系最终滤水质量为914 g，而处理后凹凸棒黏土的纸料体系的最终滤水质量为920 g，而且滤水速度更快，说明凹凸棒黏土经处理后提高了体系的滤水速度，增加了滤水质量。处理后凹凸棒黏土体系的滤水速度虽然略低于膨润土，但最终滤水质量几乎相同。

2.2.4 FBRM絮体分析

为了更加深入地了解不同微粒助留助滤体系的相关机理，在微粒用量0.4%、CPAM用量0.05%、GCC填料用量30%条件下，采用FBRM实时监测纸料中悬浮液絮体平均弦长 (Mean chord length)随时间的变化情况，结果如图8所示。FBRM测得的絮体平均弦长反映了粒子的大小，但一般比实际平均粒径大得多[14-15］。从图 8 可以看出，在10 s时加入CPAM后，纸料体系开始发生失稳，纸料组分开始絮聚，絮体平均弦长增加。在40 s时进行高速剪切处理，絮聚体被打散，碎解成一些小絮聚体，平均弦长下降。在70 s加入不同的微粒，小絮聚体开始重新絮聚，絮体的平均弦长有不同程度的增加，以膨润土增加最多，其次是处理后的凹凸棒黏土，再次是处理前的凹凸棒黏土，而未加微粒的絮体平均弦长没有变化。说明凹凸棒黏土微粒有助于形成新絮体，经过高剪切处理后凹凸棒黏土较处理前的絮聚效果更好。图8还发现，加入微粒后形成新絮体的弦长小于高速剪切前大絮体的弦长，说明微粒的加入，不但提高纸料的留着和滤水性能，而且所形成的较小的新絮体有利于纸张匀度的改善。

未加微粒及加入处理前凹凸棒黏土、处理后凹凸棒黏土、膨润土的体系中，在120 s时絮体平均弦长分别为 16.97 μm、18.42 μm、20.35 μm、21.33 μm，此时絮体的大小分布如图9所示。由图9可以看出，加入处理后凹凸棒黏土和膨润土形成絮体的弦长分布相似，与处理前凹凸棒黏土比较，小于30.55 μm的絮体数量减少较为明显，大于30.55 μm的絮体数量虽有所增加但不十分明显。当然，加入处理前的凹凸棒黏土也能减少小絮体的含量，但大絮体的增加更不明显。

由于凹凸棒黏土微粒表面带有负电荷，经过高剪切处理后，表面解聚分丝，比表面积增大，水化程度提高。高分子质量、低电荷密度的CPAM加入纸浆中，使纤维、细小纤维、填料等形成大的初始絮体，经高速剪切后碎化为小絮体;其后，加入带负电荷的微粒，依靠静电引力作用与碎化的小絮体上的CPAM链圈链尾发生桥联，生成比初始大絮体更小更均匀的新絮体，提高细小组分留着率。同时，依靠微粒的电中和作用将新絮体进一步压实，降低絮体的保水性;更多的絮体间孔隙的形成为水的滤出提供通道，从而提高滤水效率。

从前面的分析还可以看出，处理后凹凸棒黏土平均粒径为7.66 μm，较膨润土粒径2.58 μm大，但二者助留助滤效果相近。可以预测，如果能进一步降低凹凸棒黏土的粒径，将会进一步提高其助留助滤效果。

表1 助留助滤微粒对纸张性能的影响

2.3 凹凸棒黏土对纸张性能的影响

将处理前后的凹凸棒黏土、商品膨润土分别与CPAM组成微粒助留助滤体系，在CPAM用量0.05%，GCC填料用量30%，研究了不同微粒对纸张性能的影响，结果如表1所示。

从表1可看出，与处理前的凹凸棒黏土相比，在相同的微粒用量下，处理后凹凸棒黏土抄造纸张的灰分高，说明填料留着率高。填料会减少纤维之间的结合，使纸张强度性能下降，这是处理后凹凸棒黏土抄造纸张抗张指数、耐破指数、撕裂指数等较低的原因。

比较处理后凹凸棒黏土和膨润土抄造纸张的性能可知，在相同微粒用量下，抄造纸张的灰分几乎相同，白度和不透明度也相近;而抗张指数、耐破指数、撕裂指数等强度指标，以处理后凹凸棒黏土略高，这说明解聚分丝的凹凸棒黏土具有高的比表面积和更多的活性硅羟基，提高其与纤维间的结合力，从而提高纸张的强度，这与芮源隆等人的研究结果一致[7］。

3 结论

3.1 凹凸棒黏土经过高剪切处理，絮聚的大颗粒解聚分丝，分散性能好，水化容易。凹凸棒黏土和膨润土Zeta电位均为负值。

3.2 凹凸棒黏土与CPAM组成的微粒助留助滤体系能够提高纸料的留着率和滤水性能，经过高剪切处理后凹凸棒黏土的助留助滤效果更加显著，与商品CPAM-膨润土微粒助留助滤效果相当。

3.3 FBRM研究表明，高剪切处理后的凹凸棒黏土的絮体弦长大于未处理凹凸棒黏土的。与CPAM组成的微粒助留助滤体系，凹凸棒黏土微粒有助于大絮体碎化后新絮体的形成，经过高剪切处理的凹凸棒黏土微粒形成的絮体效果更佳。

3.4 比较CPAM-凹凸棒黏土助留助滤体系和CPAM-膨润土助留助滤体系，当微粒用量为0.4%、CPAM用量为0.05%时，二体系助留助滤能力相差无几，但使用CPAM-凹凸棒黏土体系抄造纸张的强度性能略好。

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