研磨碳酸钙涂层材料的渗吸特性与分析研究

刘国栋 成囡囡 张美云 Gane Patrick Rigdway Cathy

(1.陕西科技大学轻工与能源学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安,710021；2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640；3.芬兰阿尔托大学,林产品技术系,芬兰Espoo,00076；4.瑞士Omya公司,瑞士Oftringen,CH- 4665)



·碳酸钙渗吸特性·

研磨碳酸钙涂层材料的渗吸特性与分析研究

刘国栋1,2成囡囡1张美云1Gane Patrick3,4Rigdway Cathy4

(1.陕西科技大学轻工与能源学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安,710021；2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640；3.芬兰阿尔托大学,林产品技术系,芬兰Espoo,00076；4.瑞士Omya公司,瑞士Oftringen,CH- 4665)

纸张涂层材料；研磨碳酸钙；Lucas-Washburn模型；渗吸特性

印刷油墨等流体在纸张上的呈色表现通过流体与纸张的相互作用完成,该过程通常称为流体(油墨)在纸张中的渗透[1]或者渗吸。为了提高纸张的印刷性能及印刷质量,常常会在原纸上涂布一层具有一定渗吸特性的涂层材料,用来填平纸张凹凸不平的表面,使其具有优良的印刷适性和光学性能。纸张经涂布后,可使油墨等流体向纸张内部传输的速度明显降低[2-3],更好地控制了油墨在纸张中的传递,最终获得较优的印刷质量。而今,随着数字印刷的普及和水性油墨的广泛应用,油墨流体在涂层材料中的传输过程主要表现为毛细力学系统(非外压力)的自发渗吸,而非传统的加压渗透[4]。所谓自发渗吸(简称渗吸)是多孔介质在毛细管力驱动下自发地吸入某种润湿液体的过程[5]。当油墨流体与涂层材料发生作用时,在毛细力学系统的支配下,油墨的流相层(连接料等)渗吸到涂层中,油墨的颜料颗粒在涂层表面附着固化后形成图文。因此,涂层材料渗吸特性的优劣直接决定着渗吸过程中油墨的传输及渗吸后形成的印刷图文。目前国内还没有对纸张涂层材料的渗吸特性进行深入细致研究的报道,几乎没有已发表的中文文献来阐述油墨渗吸过程中所出现的扩散、渗吸过快或过慢而导致的印刷质量问题,工业界也常常从纸张表面整饰的角度加以弥补,并没有从问题的科学本质去关注和研究。芬兰、瑞典、加拿大、瑞士等国家,已经在涂层渗吸方面进行了一些比较深入的研究,涂层材料结构的设计和开发大都以材料渗吸特性为基础之一,同时也在积极开展涂层材料复杂网络结构渗吸性能的定性描述。

本研究主要针对国内涂层材料应用最多的研磨碳酸钙(GCC)的渗吸特性为研究对象,对该材料本身渗吸特性进行实验测量,揭示涂层材料所表现的渗吸特性,分析渗吸特性与现有经典渗吸理论模型的异同,并讨论形成渗吸行为的本质原因,为涂层材料渗吸的设计及结构改进、功能性渗吸涂层材料的开发提供科学的理论依据。

1 涂层材料渗吸特性表征的理论模型

对于流体(油墨)与涂层或与纸张的渗吸行为及机制,国内还没有开展过细致深入的科学研究,常借助于经典毛细管模型及Lucas-Washburn[6]经典渗吸理论(简称LW模型)进行定性描述。由于实验测量具有一定的难度,国内造纸工业也没有建立LW模型与实验渗吸之间的关系,因此LW模型在造纸涂层材料渗吸方面应用的正确性值得进一步探讨。

(1)

式中,θ为接触角,γ为流体表面张力,R为材料毛细管等效半径，μ为流体黏度。

(2)

早期一些文献及研究结论表达了LW模型在描述相关多孔介质渗吸时所表现的正确性,但是近20年,研究人员相继通过更加精密的实验测量手段发现了LW模型与实验渗吸的偏差[7- 8]。对于LW渗吸机制在纸张涂层上的应用,Schoelkopf等人[9]在研究GCC涂层材料渗吸时,发现LW模型描述的渗吸与实验观察的确存在一定偏差,并表示可能是由于流体在多孔介质传输中的惯性力影响造成了模型与实验结果的偏差[10]。另外,Bru A等人[11]和Karoglou M等人[12]通过实验说明了与造纸涂层类似材料的渗吸量与时间标度之间的函数关系是时间指数的0.40～0.49左右,并以此为依据指出了经典LW模型不能很好描述渗吸实验现象的原因。因此对于纸张涂层材料而言,其实际渗吸特性是否符合上述经典的LW模型,或者存在何种偏差,仍需进行渗吸实验确定。

2 纸张涂层材料渗吸特性的实验测量与结果分析

2.1 渗吸特性测量方法及装置

材料渗吸特性的测量方法主要有体积法、质量法和高度法[13]。本实验对涂层材料的渗吸测量采用自动称重原理,通过高精度的天平测量系统来进行。具体测量在瑞士Omya公司渗吸实验室完成。渗吸过程中,涂层材料通过毛细力学系统吸收流体,吸收量的变化通过天平显示出来。通过渗吸量和渗吸时间的标度完成渗吸特性测量,实验测量装置如图1所示。该装置主要由梅特勒-托力AX504天平、特殊的材料夹具、计算机、外载氮气系统组成。

测量过程中,实验装置安放在恒温恒湿实验室,温度(23.0±5)℃,相对湿度50%。先将外载氮气系统开始工作,氮气气流以1 L/min的流速进入放置样品的隔离罩中,排除材料隔离罩中的空气,以便消除空气中的水分对测量精度的影响。在渗吸流体与材料接触的瞬间,流体在毛细力的作用下被吸入到材料中,同时测量天平开始记录渗吸量,测量精度控制在0.1 mg左右。为了消除测量过程中外在人为因素的影响,材料渗吸样本的底部侧面部分涂布了一圈硅树脂(Dow Corning,威斯巴登,德国)。渗吸流体质量的变化,最终通过天平传递给相应的计算机控制软件,进行数据记录,完成渗吸质量(渗吸体积)的测量。

图1 涂层材料渗吸量的测试装置[14]

2.2 实验样本的制作

为了顺利完成造纸涂层材料的渗吸特性测试,需对实验样本进行相应的制作。渗吸涂层材料的主体选取瑞士Omya公司生产的GCCHydrocarb 60系列产品,GCC来自挪威的大理石,通过聚丙烯酸酯分散剂湿磨达到粒径小于2 μm的占60%(质量分数)。涂层材料的浆料由配有不同用量丙烯酸胶乳剂(Acronal S260D, BASF,路德维希港,德国)及其他添加剂的GCC组成。胶乳用量分别为2份、4份、6份(以100份GCC计),通过实验样本制作装置(如图2所示)完成相关样本的制作,样本的名称分别命名为：GCC2、GCC4和GCC6。另外,为了检验制样的有效性及渗吸实验测量的可重复性和准确性,样本GCC和GCC6分别用同样的方法制了2份(A、B),分别定义为GCCA、GCCB、GCC6A和GCC6B。

图4 GCCA和GCCB对正十六烷和矿物油的渗吸特性(根时间机制)

样本制作时,将涂料加入到压力腔中(见图2),用量约为压力腔体积的2/3(约50 cm3涂料),在恒定的压力(p=259.4 MPa)下,通过渗透膜(d=0.025 μm)进行脱水,脱水时间与丙烯酸胶乳剂的含量有关,本实验中脱水时间约40 min。脱水完成后,从压力腔中取出样本材料,在60℃的恒温烘箱中进行干燥,干燥时间6 h左右。干燥时间不宜过长,否则容易引起样本的裂开。样本完成后,裁切成立方体的形状(见图3(a)),利用圆盘研磨机,将样品6个面进行修饰打磨至光滑。

由于正十六烷和矿物油作为常见的水基油墨和脂性油墨的载体已经得到了普遍的应用,因此,本实验选择正十六烷(Sigma-Aldrich Chemie GmbH,D- 89555,斯坦海姆,德国)和矿物油(PKWF 4/7 af new,Haltermann,德国)作为渗吸流体。

图2 渗吸样本制作装置[15]

图3 渗吸样本形状

2.3 渗吸实验的结果及分析

将制作好的涂层材料样本安装在如图1所示的渗吸实验测量装置上,进行材料渗吸测量,测量结果如图4～图6所示,图4～图6各图中的(a)为涂层材料整个阶段的渗吸过程,各图中的(b)为渗吸的初始阶段。

GCC6A和GCC6B是同种涂层材料,对于同一种渗吸流体,渗吸测量的结果基本一致,因此可以证明实验测量的可靠性和可重复性。

从图4～图6可以看出,不管渗吸流体是正十六烷还是矿物油,对于所有实验样本而言,渗吸量在整个过程中都与根时间呈线性关系,符合时间标度指数的0.5关系(虽然在样品与渗吸液体接触的开始瞬间,存在一个接触面的渗吸过渡,开始瞬间的渗吸点会存在一定误差,应该不去考虑)。实验证明了LW模型表征指数关系0.5的正确性。但是,虽然渗吸量与根时间呈线性关系,但是却出现了渗吸分区的实验现象,即渗吸的线性关系出现了不同的渗吸斜率,而且初期的渗吸率明显比后期的渗吸率大。如果直接用LW模型来表征和描述这种实验行为,就会出现两个不同毛细管等效半径,同一个样本怎么会出现不同的毛细管等效半径？显然与传统的LW渗吸机制相矛盾,因此经典的渗吸机制模型在表征涂层材料实际渗吸时存在一定缺陷,不能直接用LW模型理论来描述实验渗吸现象。

图5 GCC2和GCC4对正十六烷的渗吸特性(根时间机制)

图6 GCC6A和GCC6B对矿物油的渗吸特性(根时间机制)

针对实验渗吸初期渗吸率明显大于后期渗吸率的实验现象,Ridgway C J等人[16]认为：在渗吸过程中,流体作用于错综复杂的多孔材料网络结构,在各类孔之间存在着某种竞争性的动态渗吸,使得渗吸行为被分成了两个阶段。Lamminmaki T T等人[17]和Koivula H等人[18]也发现了这两个阶段,并将这两个阶段定义为初期短时间渗吸和后期长时间渗吸阶段,但是这些研究并未对这一实验现象形成的本质原因做进一步的探讨和分析。

基于上述的实验分区现象(竞争性渗吸),分析具体渗吸过程,由于以GCC为主的涂层材料本身就是一种典型的多孔材料,因此在渗吸过程中,流体首先在材料内部复杂的网络结构表面上进行润湿,由于材料孔隙颗粒表面结构及孔墙上的粗糙表面,润湿界面的粗糙程度对整个润湿过程及行为造成重要影响,并形成动态润湿。对于粗糙表面动态润湿行为及机制,Bico J等人[19]从材料界面能量的角度推导了粗糙表面的动态润湿,表明流体在粗糙表面上润湿时,润湿角发生变化,先行的润湿角小于后续的润湿角,具体分析过程如图7和图8所示。

(3)

式中,r为材料的粗糙度因子,θ为理想表面润湿角。

(4)

式中,φs为材料表面颗粒突起部分占的比例,θ为理想表面润湿角。

图7 液膜形成阶段的润湿

图8 液膜平滑效应后的复合表面润湿

图9 润湿实验中的液膜[21]

(5)

(6)

3 结 语

对于传统的纸张涂层材料渗吸的经典模型,通过高精密的天平测量系统对应用普遍的涂层材料渗吸特性进行了测量,得到了材料的渗吸特性曲线,实验结果并不能用经典的LW(Lucas-Washburn)渗吸模型来直接描述,因此经典的LW渗吸模型在描述涂层材料的渗吸特性时仍存在一定的缺陷。

基于渗吸实验渗吸率不一致的现象,通过考虑材料界面粗糙程度及粗糙表面的润湿机制,对实验现象进行了科学的解释：渗吸过程中,先行的润湿流体在粗糙表面润湿,因毛细凝聚形成的液膜平滑效应,消除了表面的粗糙程度,减少了后续表面的润湿性能并增大了润湿角,形成了渗吸过程先快后慢的实验现象。将粗糙表面润湿角的变化与经典的LW模型相结合,完全可以解释基于LW渗吸机制下的渗吸分区现象。因此在开发涂层材料时,或者开发具有特殊渗吸性能的涂层材料时,应该考虑到材料本身多孔网络结构所形成界面的粗糙程度或材料孔墙的粗糙程度对渗吸过程的影响。

[1]XIANGYang,LUQian-he,WANGZong-he.StudyontheInkPenetrationofOffsetNewsprint[J].ChinaPulp&Paper, 1997, 16(1)： 26. 向 阳, 卢谦和, 王宗和. 胶印新闻纸油墨渗透的研究[J]. 中国造纸, 1997, 16(1)： 26.

[2]CHENGang,FANGZhi-qiang,HUANGTing,etal.TheInfluenceofMainComponentsofCoatingColoronPenetration-resistanceofCoatingPaper[J].TransactionsofChinaPulpandPaper, 2008, 23(2): 85. 陈 港, 方志强, 黄 婷, 等. 涂料主要组分对涂布纸抗液体渗透性能的影响[J]. 中国造纸学报, 2008, 23(2)： 85.

[3]WANGHai-song,CAOZhen-lei,LIUJin-gang.CoatingStructureandthePropertiesofPigmentCoatedPaper[J].ChinaPulp&Paper, 2005, 24(8)： 47. 王海松, 曹振雷, 刘金刚. 颜料涂布纸的涂层结构与性能[J]. 中国造纸, 2005, 24(8)： 47.

[4]LiuGuodong.Behaviormechanismandtheoreticalmodelingofspontaneousimbibitionsofpaper-basedcoatingmaterials[D].Xi’an:ShaanxiUniversityofScienceandTechnology, 2014. 刘国栋. 造纸涂层材料自渗吸行为机制及理论建模研究[D]. 西安： 陕西科技大学, 2014.

[5]CaiJianchao,YuBoming.Advancesinstudiesofspontaneousimbibitionsinporousmedia[J].AdvancesinMechanics, 2012, 42(6): 735. 蔡建超, 郁伯铭. 多孔介质自发渗吸研究[J]. 力学进展, 2012, 42(6)： 735.

[6]WashburnEW.Thedynamicsoffluidflow[J].Phys.Rev., 1921, 17: 273.

[7]HammeckerC,JeannetteD.Modellingthecapillaryimbibitionkineticsinsedimentaryrocks:roleofpetrographicalfeatures[J].Transp.PorousMed., 1994, 17(3): 285.

[8]LeventisA,VerganelakisDA,HalseMR,etal.Capillaryimbibitionandporecharacterizationincementpastes[J].Transp.PorousMed., 2000, 39(2): 143.

[9]SchoelkopfJ,GaneP,RidgwayC,etal.PracticalobservationofdeviationfromLucas-Washburnscalinginporousmedia[J].ColloidSurf.A.Physicochem.Eng.Asp., 2002, 206: 445.

[10]SchoelkopfJ,GaneP,RidgwayC,etal.Influenceofinertiaonliquidabsorptionintopapercoatingstructures[J].Nord.PulpPap.Res.J., 2000, 15(5): 422.

[11]BruA,PastorJM.Experimentalcharacterizationofhydrationandpinninginbentoniteclay,aswelling,heterogeneous,porousmedium[J].Geoderma, 2006, 134(3/4): 295.

[12]KaroglouM,MoropoulouA,GiakoumakiA,etal.Capillaryrisekineticsofsomebuildingmaterials[J].J.ColloidInterfaceSci., 2005, 284(1): 260.

[13]LiuWen,LiYulong,CaiYuguang,etal.CapillaryRiseofLiquidsoveraMicrostructuredSolidSurface[J].Langmuir, 2011, 27(23): 14260.

[14]RidgwayCJ,GanePAC.Controllingtheabsorptiondynamicofwater-basedinkintoporouspigmentedcoatingstructurestoenhanceprintperformance[J].NordicPulpandPaperResearchJournal, 2002, 17(2): 119.

[15]GerstnerP,PaltakariJ,GanePAC.Measurementandmodellingofheattransferinpapercoatingstructures[J].JournalofMaterialsScience, 2009, 44(2): 483.

[16]RidgwayCJ,GanePAC,SchoelkopfJ.Achievingrapidabsorptionandextensiveliquiduptakecapacityinporousstructuresbydecouplingcapillarityandpermeability:Nanoporousmodifiedcalciumcarbonate[J].Transp.PorousMedia, 2006, 63(2): 239.

[17]LamminmakiTT,KettleJP,PuukkoPJT,etal.Shorttimescaleinkjetinkcomponentdiffusion:anactivepartoftheabsorptionmechanismintoinkjetcoatings[J].J.ColloidInterfaceSci., 2012, 365(1): 222.

[18]KoivulaH,ToivakkaM,GaneP.Shorttimespreadingandwettingofoffsetprintingliquidsonmodelcalciumcarbonatecoatingstructures[J].J.ColloidInterfaceSci., 2012, 369(1): 426.

[19]BicoJ,ThieleU,QuereD.Wettingoftexturedsurfaces[J].ColloidSurf.A-Physicochem.Eng.Asp., 2002, 206: 41.

[20]KohonenMM,ChristensonHK.Capillarycondensationofwaterbetweenrinsedmicasurfaces[J].Langmuir, 2000, 16: 7285.

(责任编辑：董凤霞)

Study on Spontaneous Imbibition of Paper Coating Materials Prepared with Ground Calcium Carbonate

LIU Guo-dong1,2,*CHENG Nan-nan1ZHANG Mei-yun1Gane Patrick3,4Rigdway Cathy4

(1.CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,ShaanxiProvinceKeyLabofPapermaking
TechnologyandSpecialtyPaper,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021; 2.StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640; 3.SchoolofChemicalTechnology,DepartmentofForestProductsTechnology,AaltoUniversity,Espoo,Finland, 00076; 4.OmyaInternationalAG,Oftringen,Switzerland,CH-4665) (*E-mail: liuguodong@sust.edu.cn)

Aiming at the spontaneous imbibition features of paper coating materials prepared with ground calcium carbonate (GCC) and the classical Lucas-Washburn (LW) imbibition model, the imbibition characteristics of paper coating materials was measured and disclosed by a gravimetric test method. The experimental results showed that although there was a linear relationship between the imbibitions amount and the imbibition root time, a separated imbibition phenomenon (two separated imbibition rate at different stages) was also shown sufficiently which contradicted with LW imbibition mechanism. Therefore, the classical LW imbibition theory still had some limitations to explain the imbibition characteristics of paper coating materials. According to the separated imbibitions phenomenon, the experimental results were further explained by considering the wetting behavior on roughness surface and a smooth effect of liquid film arising from capillary condensation. And the essence reason for this physical separated imbibition was also explored and discussed finally. Hence, the roughness surface and pore wall rugosity should be considered as one of important factors when developing a novel coating material with specialty imbibition performance.

paper-based coating materials; ground calcium carbonate (GCC); Lucas-Washburn model; imbibition characteristy

刘国栋先生,博士,副教授；研究方向：造纸多孔材料渗吸特性、流体与纸张的作用关系。

2015- 06- 08(修改稿)

国家自然科学基金资助项目 (51402180)；陕西教育厅科研计划项目(14JK1108)；陕西省留学人员科技活动项目([2014]1059)；陕西科技大学科研启动基金项目( BJ15-11)；大学生创新创业训练计划项目(1187);制浆造纸工程国家重点实验室开放基金资助项目(201507)。

TS727+.3

A

0254- 508X(2015)10- 0024- 06