典型防锈剂在不同基础油中的防锈性能研究

杨奔奔 *，付洪瑞，李莎莎，范智滕，王万鹏

（1.西北核技术研究所，陕西 西安 710024；2.军械技术研究所，河北 石家庄 050000）

防锈油主要由基础油、防锈剂和其他辅助添加剂组成，其中基础油是主要成分，占防锈油的75%以上[1]。防锈剂是关键成分，约占防锈油的10%[2]。虽然防锈剂在防锈油中占的比例较小，但对防锈油的防锈性能起决定性作用。本文主要探讨了典型防锈剂在基础油中的防锈性能，为从事相关行业的技术人员提供一些参考。

目前防锈剂有上百个品种，按极性基团大致分为五大类：磺酸盐，羧酸及其皂类，酯类，胺类，以及其他[3-5]。本文选取了3 种典型的防锈剂──TW742、环烷酸锌和司本-80，这3 种防锈剂分别是磺酸盐、羧酸盐和酯类防锈剂，防锈效果较好，用途广泛。

基础油分为合成油和矿物油。试验中选择的合成油是聚α-烯烃基础油，简称PAO，它是由α-烯烃在催化剂作用下聚合，再经过加氢而获得的基础油[6]。选用的PAO 基础油是黏度分布范围较大的PAO2C、PAO4、PAO6、PAO8 等4 种。选用的矿物油是运动黏度差别较大的3 种环烷基矿物基础油：10#航空液压基础油(10HJ)、13#特种机械油(13T)和46#机械油(46J)。这两类基础油的运动黏度[7]如表1 所示。

将TW742、环烷酸锌和司本-80 3 种防锈剂分别溶解于两类基础油中，配制成不同的防锈油。通过湿热试验和盐水浸渍试验评定防锈油的防锈效果，研究了3 种典型防锈剂在不同基础油中的防锈性能。

1 实验

1.1 主要材料及仪器

45 钢试片有2 种规格：50 mm × 50 mm × 2 mm，湿热试验用；50 mm × 20 mm × 2 mm，盐水浸泡用。防锈剂TW742、环烷酸锌和司本-80，实验室自备；PAO2C 基础油，埃克森-美孚化学公司；PAO4、PAO6 和PAO8基础油，上海孚科狮化工科技有限公司；10#航空液压基础油、13#特种机械油，新疆克拉玛依炼油厂；46#机械油，天津大港油田炼达石油制品有限公司。

表1 两类基础油在40 °C 和100 °C 下的运动黏度Table 1 Kinematic viscosity of two kinds of base oils at 40 °C and 100 °C

CT-3 湿润试验机，日本スガ試験機株式会社；DK-98-1 型恒温水浴槽，天津泰斯特仪器有限公司。

1.2 防锈油的制备

将防锈剂TW742、环烷酸锌分别以1%、3%、5%、7%、9%(质量分数，下同)，司本-80 分别以1%、5%、9%的用量溶解于PAO 合成基础油和环烷基矿物油中，置于室温环境[温度(20 ± 5) °C、相对湿度40% ～ 60%，下同]下，待用。

将准备好的45 钢试片分别浸入所配制的防锈油中，1 min 后取出，悬挂于容器内，置于室温环境下24 h 待用。

1.3 试验方法

模拟湿热气候[(49 ± 1) °C，相对湿度＞ 95%，压力0.098 MPa]条件下的环境，按照GB/T 2361-1992《防锈油脂湿热试验法》进行湿热试验。将准备好的试片放入湿润试验机中，观察并记录试片锈蚀等级达到B 级的时间。按照SH/T 0025-1999《防锈油盐水浸渍试验法》进行盐水浸渍试验：将试片浸入5% NaCl 溶液中，温度控制在25 °C，观察并记录试片锈蚀等级达到B 级的时间。

试验中试片的锈蚀等级按照SH/T 0217-1998《防锈油脂试验试片锈蚀度试验法》评定。

2 结果与讨论

2.1 TW742 防锈剂在不同基础油中的防锈性能

图1a 和图1b 分别是防锈剂TW742 与不同合成油和矿物油配合时试片进行湿热试验的结果。从图1 可以看出，当防锈剂TW742 质量分数小于3%时，它与两类基础油配制的防锈油的湿热试验效果都很差，试片锈蚀达到B 级的时间均不超过45 h。随着防锈剂TW742 质量分数的增加(超过5%时)，不同基础油配制的防锈油呈现的防锈效果有很大差异：TW742 与PAO 基础油配合时，以运动黏度最小的PAO2C 为基础油配制的防锈油的防锈效果最好，而且基础油的运动黏度越小，所配制的防锈油耐湿热效果越好；TW742 与矿物油配合时，也是以运动黏度最小的10#航空液压基础油为基础油时防锈效果最好。这说明防锈剂TW742 与不同的基础油配合时，基础油的运动黏度越小，所配制的防锈油耐湿热性能越好。

图1 TW742 与合成油和矿物油配合制备的防锈油的湿热试验结果Figure 1 Wet-heat test results of rust preventive oil prepared based on synthesized or mineral oil with TW742

图2a 和图2b 分别是防锈剂TW742 与合成油和矿物油配合所制备的防锈油的盐水浸渍试验结果。

图2 TW742 与合成油和矿物油配合制备的防锈油的盐水浸泡试验结果Figure 2 Salt-water immersion test results of rust preventive oil prepared based on synthesized or mineral oil with TW742

从图2a 可以看出，防锈剂TW742 与PAO 基础油配合，当TW742 比例小于7%时，随着TW742 质量分数的增加，所配制的防锈油盐水浸渍试验的时间不断延长，当质量分数进一步增加时，防锈油的防锈性能却呈现下降的趋势。从图2b 可以看出，防锈剂TW742 与矿物油配合时，随着TW742 质量分数的增加，所配制的防锈油盐水浸渍试验的时间不断延长，而且没有呈现下降的趋势。这说明防锈剂TW742 在矿物油中的最佳加入量比在PAO 合成油中的最佳加入量大。

此外，从图2a、2b 可以看出，随着防锈剂TW742 在不同的基础油中质量分数的增加，在PAO 基础油中，基础油的运动黏度越小，所配制的防锈油的盐水浸渍试验时间越长；在矿物油中，盐水浸渍试验时间以运动黏度最大的46#机械油为基础油的防锈油最长，其次是以运动黏度最小的10#航空液压油为基础油的防锈油。

因此，在湿热试验和盐水浸渍试验中，防锈剂TW742 与不同基础油配合时，大部分情况下，基础油的运动黏度越小，所配制的防锈油防锈性能越好，只有在盐水浸渍试验中，以运动黏度最大的46#机械油为基础油配制的防锈油例外。

2.2 环烷酸锌防锈剂在不同基础油中的防锈性能

图3a、3b 分别是防锈剂环烷酸锌与合成油和矿物油配合时的湿热试验结果。

图3 环烷酸锌与合成油和矿物油配合制备的防锈油的湿热试验结果Figure 3 Wet-heat test results of rust preventive oil prepared based on synthesized or mineral oil with zinc naphthenate

从图3a 中可以看出，环烷酸锌与PAO 基础油配合时，当环烷酸锌的比例小于5%时，随着环烷酸锌质量分数的增加，所配制的防锈油耐湿热性能不断增强；当环烷酸锌的质量分数高于7%时，其与PAO2C、PAO4 和PAO6 配制的防锈油耐湿热性能趋于稳定，不再增强，试片锈蚀等级达到B 级的时间为130 h 左右。但环烷酸锌的含量高于5%时，它与PAO8 配制的防锈油的耐湿热性能反而下降。

从图3b 中可以看出，环烷酸锌与矿物油配合时，随着环烷酸锌质量分数的增加(小于7%)，所配制的防锈油耐湿热性能都不断增强；当环烷酸锌质量分数大于7%时，以13#特种机械油为基础油制备的防锈油的耐湿热性能不断增加，而以46#机械油为基础油制备的防锈油的耐湿热性能却突然下降，以10#航空液压基础油制备的防锈油的耐湿热性能则趋于稳定，不再变化。

此外，从图3a 和图3b 可以看出，与TW742 不同的是，环烷酸锌与不同的基础油配合时，所配制的防锈油的耐湿热性能与基础油的运动黏度没有太大的关系：当环烷酸锌的用量为7% ～ 9%时，其与PAO2C、PAO4 和PAO6 配制的防锈油的耐湿热性能基本相同。在相同的用量下，以环烷酸锌配制的防锈油的耐湿热性能比以TW742 配制的防锈油的耐湿热性能更强。

表2 是环烷酸锌与不同基础油配合时的盐水浸渍试验结果。从表2 中可以看出，环烷酸锌与基础油配合时，不论基础油的种类、运动黏度和环烷酸锌的质量分数如何，所配制的防锈油的盐水浸渍试验效果都很差，试片锈蚀等级为B 级的时间都小于2 h。这说明环烷酸锌防锈剂本身对盐水浸渍试验的防锈效果很差。

表2 含不同质量分数环烷酸锌的防锈油的耐盐水浸渍试验时间Table 2 Time to failure in salt water immersion test for rust preventive oils with different mass fractions of zinc naphthenate

上述试验表明，环烷酸锌与不同的基础油配合时，所配制的防锈油在湿热试验中有较好的防锈效果，但在盐水浸渍试验中其防锈效果很差。对于结构相同而运动黏度不同的4 种PAO 基础油，除PAO8 外，所配制的防锈油的防锈性能基本一致。原因可能是PAO8 运动黏度太大，使环烷酸锌形成胶团或胶束的机会增大，从而导致防锈油的防锈性能下降。对于结构不同的3 种矿物油，基础油的运动黏度与防锈油的防锈性能没有相关性。

2.3 司本-80 防锈剂在不同基础油中的防锈性能

从上述试验结果可以看出，结构相同的PAO 合成基础油与防锈剂TW742 或环烷酸锌配合时，防锈结果都有较好的规律性；而结构不同的矿物基础油与防锈剂TW742 或环烷酸锌配合时，没有很好的规律性，有时是运动黏度最小的10#航空液压基础油防锈效果最好，有时反而是运动黏度最大的46#机械油防锈效果最好。为此，在研究司本-80 在不同基础油的防锈试验中，PAO 合成油选择了PAO2C 和PAO4，矿物油选择了10#航空液压基础油和46#机械油。

表3 是司本-80 与不同基础油配合时的湿热试验和盐水浸渍试验结果。

表3 含不同质量分数司本-80 的防锈油的耐湿热和耐盐水浸渍试验时间Table 3 Time to failure in wet-heat test and salt-water immersion test for rust preventive oils with different mass fractions of Span-80

从表3 可以看出，当基础油是PAO2C 和PAO4 时，随着司本-80 质量分数的增加，这两种防锈油的耐湿热性能都是先增强后下降，而且基础油的运动黏度对防锈油的防锈性能没有太大的影响。当基础油是10#航空液压基础油和46#机械油时，随着司本-80 质量分数的增加，含10#航空液压基础油的防锈油的耐湿热性能不断增强，而含46#机械油的防锈油的耐湿热性能却下降。当司本-80 的用量为1%和5%时，以46#机械油为基础油的防锈油的耐湿热性能远高于以10#航空液压基础油配制的防锈油。这说明司本-80 与不同的基础油配合时，所配制的防锈油的防锈性能与基础油的运动黏度有一定的关系。

从表3 还可看出，司本-80 与不同的基础油配合时，所配制的防锈油的盐水浸渍试验效果也较差，试片锈蚀等级为B 级的时间最大不超过8 h。

与环烷酸锌的试验结果类似，司本-80 对湿热试验有很好的防锈效果，但是在盐水浸渍试验中的防锈效果很差，而且对于结构相同而运动黏度不同的PAO 基础油，所配制的防锈油防锈性能基本接近；对于结构不同的矿物油，基础油的运动黏度对防锈油的防锈性能有一定的影响。

综上所述，涂覆含环烷酸锌与司本-80 防锈剂的防锈油的试片，在湿热试验中有较好的耐蚀性，而在盐水浸渍试验中耐蚀性都很差。基础油的运动黏度对环烷酸锌防锈油的防锈性能没有太大的影响，而对于含司本-80的防锈油，矿物油的运动黏度对其湿热试验有一定的影响。

2.4 防锈性能分析

从上述试验结果可以看出，防锈剂TW742 对试片湿热试验和盐水浸渍试验都有较好的防锈效果，基础油的运动黏度对防锈油的防锈性能有很大的影响；环烷酸锌和司本-80 对湿热试验有较好的防锈效果，但是其盐水浸渍试验的防锈效果很差，基础油的运动黏度对防锈油的盐水浸泡防锈性能没有太大的影响。

分析认为，这3 种典型的防锈剂在金属表面形成的保护膜形式不相同。TW742 防锈剂在金属表面形成的主要是一种物理吸附膜，而环烷酸锌和司本-80 在金属表面形成的保护膜是一种化学吸附膜[8]。

防锈剂TW742 在金属表面的吸附主要是物理吸附。防锈剂TW742 主要由磺酸钡和氧化石油烃复合而成，磺酸钡本身就是一种很好的防锈剂。当防锈油在金属表面进行保护时，部分防锈剂分子在金属表面形成一种吸附性保护膜，分子的亲油基在防锈油中朝外排向，极性基磺酸根离子朝里排向，阻挡氧、水分子、Cl-等腐蚀介质接触金属表面；在防锈油中，部分防锈剂分子聚集在一起形成胶束或胶团，捕捉并溶化水分子等极性物质，使其分散在防锈油中，从而防止氧、水分子等腐蚀介质侵蚀金属。此外，加入氧化石油烃复合后，防锈剂与基础油分子的烃基之间产生更强的引力，这种引力占总吸附能的40%[9]，因而防锈剂TW742 能够很好地与基础油结合，而且氧化石油烃中含有羧基、羟基、酯基等多种活性基团，对金属的吸附能力较强，使防护油形成的保护膜更加牢固。

同时，防锈剂TW742 形成的物理吸附是可逆的。在盐水浸渍试验中，虽然Cl-具有很强的穿透效果[10]，能够穿透并破坏保护膜，但是由于物理保护膜是可逆的，能够通过自身修复能力进行恢复[11-12]，从而阻断腐蚀通道，继续保护金属。

防锈剂环烷酸锌和司本-80 在金属表面的吸附主要是化学吸附。防锈油在金属表面进行保护时，这两种防锈剂分子部分会发生水解，生成对应的酸：

这种酸在金属表面形成的是一种化学吸附膜[12]，对金属表面的吸附性较强，形成的保护膜比较紧密，能够很好地阻挡氧、水分子等腐蚀介质，因而这两种防锈剂的耐湿热试验效果很好。

但是由于化学吸附是不可逆的，因此在盐水浸渍试验中，当Cl-穿透这层化学保护膜后，这层保护膜就会脱吸，不能通过自身的修复能力进行恢复，“腐蚀通道”就能稳定形成，防锈油就失去对金属的保护作用，其他腐蚀介质就能够进入到金属表面，导致金属锈蚀。

由于司本-80 的极性较弱，与基础油的溶存稳定性较好，因而司本-80 的防锈效果比环烷酸锌的防锈效果要好。

此外，基础油与防锈剂配合时，也存在一定的增效作用。基础油与TW742 配合时，基础油在防锈剂吸附少的地方进行物理吸附，并深入到吸附的防锈剂之间，借助分子间的范德华力与添加剂分子共同堵塞孔隙，使吸附膜更加完整、致密。此外，基础油分子也能够对受破坏的保护膜进行填补，保护金属。基础油的运动黏度越小，基础油分子所含的低聚物分支就越少，堵塞孔隙和填补的作用效果也就越强，而且防锈剂分子热运动的阻力也越小，防锈剂分子在基础油中的扩散能力就越强，更容易吸附在油-金属界面上，保护金属的能力就越强。因而，不同的基础油与TW742 配合时，大体上是基础油的运动黏度越小，所配制的防锈油防锈效果越好。

基础油与环烷酸锌和司本-80 配合时，这两种防锈剂在金属表面形成的主要是化学保护膜。化学保护膜对金属的吸附性较强，基础油的作用主要是作为一种载体，溶解防锈剂分子，而无法深入这层保护膜对其进行填充。因而，不同的基础油与环烷酸锌和司本-80 配合时，基础油的运动黏度对防锈油的防锈性能没有太大的影响。而在含司本-80 的防锈油中，矿物油的运动黏度对其湿热试验却有一定的影响，可能是由于46#机械油的运动黏度较大，相对于10#航空液压基础油，其在金属表面形成的保护膜较厚，能够阻挡氧、水分子等的入侵，因而以46#机械油为基础油的防锈油的耐湿热性更好。

3 结论

(1) 不同的防锈剂对湿热试验和盐水浸渍试验的防锈效果有很大不同。磺酸盐防锈剂TW742 对湿热试验和盐水浸渍试验都有较好的防锈效果；环烷酸锌和司本-80 防锈剂对湿热试验有较好的防锈效果，但是其盐水浸渍试验的防锈效果很差。

(2) 不同的防锈剂与基础油配合时呈现的防锈规律有很大不同。TW742 防锈剂与基础油配合时，一般情况下，基础油的运动黏度越小，防锈油的防锈性能越好；环烷酸锌和司本-80 与基础油配合时，基础油的运动黏度对防锈油的防锈性能没有太大影响。

(3) 在湿热试验中，含5%的不同防锈剂的防锈油的防锈性能由强到弱依次为：司本-80 ＞ 环烷酸锌 ＞TW742。

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