基于CoFe2－xCexO4纳米晶粒的丙酮传感器研究

宣亚文，胡明江

(1.周口师范学院物理与机电工程学院，河南周口 466001;2.河南城建学院能源与建筑环境工程学院，河南平顶山 467036)

0 引言

丙酮是汽车尾气中的非常规排放污染物主要组成之一，它是碳氢燃料的中间氧化产物，被世界卫生组织确认为潜在危险致癌物与重要的环境污染物。为保护环境和人类健康，对丙酮监测方法和仪器装置的研究已成为降低汽车排放研究的热点之一［1－2］。丙酮的主要检测方法有气相色谱法［3］、光催化法［4］和气体传感器检测法［5］。气体传感器有成本廉价和易于在线测量等优点，是目前汽车检测领域的研究热点。常用的丙酮传感器主要有金属氧化物半导体型和电流型两种。半导体型丙酮传感器具有使用寿命长、信号稳定等优点，其敏感性可通过敏感电极材料合成提高。因此，半导体型丙酮传感器是对汽车尾气中丙酮浓度进行监测与控制的最为理想器件。金贵新等人采用溶胶－凝胶法制备的 NASICON为基体导电层材料，以水热法制备的纳米片状Co3O4为敏感电极材料，制备了一种管式结构固体电解质型丙酮传感器，具有较快的响应恢复速度和较好的选择性［6］。Feng Liu等人采用热溶解法和石墨烯为掺杂剂制备的0.125%G－ZnFe2O4纳米材料，设计了一种检测低浓度丙酮的气体传感器，丙酮检测下限达到10 ppm［7］。目前针对ZnFe2O4磁热效应和光电催化性能的研究较多［8］。最近，M.S.Khandekar等人对采用熔融盐法和 Ce为掺杂量制备的CoFe2－xCexO4纳米材料的敏感特性进行了研究，但在国内外将其在丙酮传感器中的应用还未见报道。

本研究选用CoFe2O4为母体，研制了以Ce掺杂CoFe2O4纳米敏感薄膜的丙酮传感器并研究了其敏感性，在柴油机尾气中丙酮浓度在线检测中进行了初步应用。

1 丙酮传感器制备

1.1 CoFe2－xCexO4 纳米晶粒制备

采用喷雾热分解法制作复合氧化物CoFe2－xCexO4(x=0，3，7 wt%)。制作过程为［9］:首先，按一定比例量取 CoSO4·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O和 Ce(NO3)2·6H2O，加入到稀 NaOH溶液中，轻微搅拌成混合溶液，再加入去离子水稀释至浓度为0.35 mol/L;然后，将该混合溶液注入超声波雾化器中直接雾化成溶液雾，在干空气推动下，快速穿过SK2－4－10型高温管式炉中进行加热，温度设置为800℃，在出口由高压电场收集微细金属粉体CoFe2－xCexO4。制备得到质量分数分别为0、3和7 wt%的3种CoFe2－xCexO4纳米晶粒，分别记为Ce0、Ce3和Ce7。

1.2 丙酮传感器制备

丙酮传感器采用旁热式叠加型结构。制取的 CoFe2－xCexO4纳米晶粒与a－萜品醇按1∶1混合后，利用丝网印刷技术将混合物均匀涂到带有两个金电极氧化铝基板表面形成敏感薄膜。2个Pt线固定在敏感薄膜两端作为检测电极，用镍－铬加热丝呈蛇形叠加于氧化铝基板和敏感薄膜夹层之间来控制工作温度。将制备好的三种丙酮传感器件(Ce0、Ce3和Ce7)送入马弗炉在500℃焙烧2 h。

2 丙酮传感器表征与测试

利用X射线衍射仪测定CoFe2－xCexO4敏感材料相组成，X射线源为 Cu kα(λ=0.154 nm)，管电压为45 kV，管电流为40 mA，扫描速度为10°/min，扫描范围2θ=5°～90°。运用扫描电子显微镜对CoFe2－xCexO4敏感材料进行微观形貌表征。丙酮传感器气敏性能测试系统主要由配气、加热和测试3个模块组成。配气模块通过质量流量控制器调节LPG，丙酮、乙醇和氨气的流量，得到不同丙酮测试浓度，总流量控制在200 cm3/min左右。加热模块采用配有石英管的管式炉进行加热，程序控温仪控温。丙酮传感器灵敏度(S)采用电阻比定义为:

式中:R0为洁净空气中的阻值;Rg材料在不同浓度的被检测气体中的阻值。

2.1 丙酮传感器气敏机理

丙酮传感器元件表面气体的吸附速率与其电阻有关。当CoFe2O4放置在空气中，氧气分子吸附在CoFe2O4表面并获得电子形成O－2、O－和O2－，使载流子浓度降低，CoFe2O4电阻值变大［10］。其吸附过程如式(1)所示。当丙酮传感器置于丙酮气体中时，丙酮分子与CoFe2O4表面氧离子发生吸附反应，激发处于吸附态的电子释放速度，增大电路中载流子浓度，使丙酮传感器元件电阻减小，丙酮分子被氧化生成CO2和H2O，其吸附和反应过程如式(2)所示。

当CoFe2O4掺杂Ce后，材料表面将产生更多的吸附氧离子，与丙酮分子反应速度加快，导致电路中载流子浓度增大，能有效提高Ce掺杂的CoFe2－xCexO4敏感材料气敏性能。

2.2 X射线衍射分析

图1为丙酮传感器敏感材料Ce0、Ce3和Ce7的X射线衍射图谱。由图 1可知，Ce0纳米晶粒在 30.1°、35.4°、43.1°、53.6°、57.0°和 62.6°处有明显的特征衍射峰，分别为(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)。这与 XRD 谱库中CoFe2O4的标准谱图(JCPDS 22－1086)一致，表明了制备的Ce0纳米晶粒属于钴铁氧化物具备的典型立方晶体结构。纳米晶粒Ce3和Ce7主要呈现出 CoFe2O4尖晶石相(用“○”表示)。同时出现了CeO2萤石相(用“■”表示)衍射峰，随着Ce掺杂含量增加，CeO2特征衍射峰逐渐增强。这与XRD谱库中CeO2的标准谱图(JCPDS 81－0792)一致。根据Scherrer公式D=0.9λ/(βcosθ)，由萤石相 CeO2(35.4°，311)晶面特征衍射峰，采用X衍射线线宽法计算出Ce0、Ce3和Ce7的平均粒径分别为28.15 nm、12.87 nm和18.43 nm，比表面积分别为80 m2/g、176 m2/g 和164 m2/g，孔容积分别为 0.05 cm3/g、0.19 cm3/g和0.07 cm3/g。结果表明，CoFe2O4是大孔材料，适量的Ce4+掺杂能提高CoFe2O4分散程度，使其比表面积和孔容积增大，这对提高材料敏感特性至关重要。

图1 敏感材料的XRD谱

2.3 扫描电镜分析

图2(a)和图2(b)分别为丙酮传感器敏感材料Ce0和Ce3的SEM像。由图2可见，Ce0纳米晶粒形貌大体呈球形，但大小不均匀。Ce3纳米晶粒形貌呈球形，晶粒体积减小，数目增多，晶粒圆度较好，分布较为均匀，与氧化铝基板结合较为紧密。因此，由喷雾热解法制备的Ce3纳米晶粒作为丙酮传感器敏感材料较为理想。

2.4 敏感特性

图3 丙酮传感器敏感特性

在LPG、丙酮、乙醇和氨气的浓度均为2 000 ppm条件下，进行三种丙酮传感器(Ce0、Ce3和Ce7)灵敏度与温度的性能测试，其结果分别如图3(a)～图3(c)所示。由图3(a)可知，随着温度升高，Ce0传感元件灵敏度先增加后降低。当温度增加至350℃时，Ce0传感元件对LPG、丙酮、乙醇和氨气的灵敏度达到最大，分别为125%、148%、130%和114%。这与CoFe2O4属于典型的p型半导体金属氧化物敏感特性相吻合。由图3(b)和图3(c)可知，当温度为225℃时，Ce3传感元件对LPG、丙酮、乙醇和氨气的灵敏度分别为132、179、163%和141%;当温度为200℃时，Ce7传感元件对LPG、丙酮、乙醇和氨气的灵敏度分别为130%、165%、150%和135%。表明了 Ce掺杂的CoFe2－xCexO4敏感材料的最佳工作温度明显降低。与Ce0、Ce7传感元件相比，Ce3传感元件灵敏度较好，原因是Ce3比表面积和孔容积等表征参数比较大，提高了丙酮传感器敏感能力。在3种丙酮传感器(Ce0、Ce3和 Ce7)最佳工作温度分别为350℃、225℃和200℃条件下，对不同浓度的LPG、丙酮、乙醇和氨气等4种气体进行传感器浓度特性测试，其结果分别如图3(d)～图3(f)所示。由图3(d)～图3(f)可知，随着气体浓度增加，传感器灵敏度逐渐增大。当4种气体浓度从100 ppm增至2 000 ppm时，Ce0和Ce7丙酮传感器灵敏度达到最大。当气体浓度继续增加时，Ce0和Ce7丙酮传感器灵敏度维持于最大值，但Ce3丙酮传感器灵敏度持续增加，直至气体浓度为5 000 ppm时，Ce3丙酮传感器灵敏度达到最大值。这说明了Ce3传感元件检测丙酮气体浓度范围比较宽。

信号响应和恢复速度是传感器重要的性能指标。由3种丙酮传感器(Ce0、Ce3和Ce7)的敏感特性试验测得的动态响应结果如表1所示。由表1可知，3种丙酮传感器(Ce0、Ce3和Ce7)动态响应时间分别为32 s、9 s和14 s，恢复时间分别为47 s、12 s和32s。结果表明，与Ce0、Ce7传感元件相比，以敏感材料为Ce3的丙酮传感器动态响应性能较理想。

表1 丙酮传感器动态响应测试结果

3 应用分析

为了验证设计的丙酮传感器在线检测精度、抗干扰和长期工作能力，将丙酮传感元件Ce3安装在186FA风冷柴油机上进行排放检测试验。分别用丙酮传感元件Ce3和Agilent 1100高效液相色谱仪对转速为3 600 r/min，4种负荷(25%、50%、75%和100%)的柴油机丙酮排放污染物进行在线检测。丙酮比排放量检测结果如图4所示。由图4可知，与高效液相色谱仪测试的丙酮比排放量相比，以Ce3为敏感薄膜的丙酮传感器精度达到99.15%。

图4 丙酮比排放量测试结果

利用丙酮传感元件Ce3对柴油机尾气中的CO、NOX、甲烷、苯、甲醛、丙酮和乙醇等7种排放物进行了抗干扰性能测试，选取的排放物浓度均为1 000 ppm。测试分析表明，传感元件Ce3对丙酮最敏感，对乙醇次之，对CO、NOX、苯、丙酮和甲醛等气体几乎没有响应。对丙酮的最大灵敏度为168%，稍低于理想工作温度的丙酮传感器灵敏度(179%)，原因是柴油机尾气中的排放物温度范围为200～800℃。

为了验证所设计的丙酮传感器长期工作稳定性，利用丙酮传感元件Ce3对柴油机丙酮排放物连续在线检测12个月。结果表明，Ce3丙酮传感器响应值衰减了4.1%，响应正常时间为9.2个月。应用结果表明，此传感器可实现发动机尾气中丙酮排放物的在线检测，有较好的应用前景。

4 结束语

以喷雾热分解法制备的CoFe2－xCexO4纳米晶粒作为敏感薄膜，设计的丙酮传感器动态响应快，抗干扰能力强，长期工作稳定好。该研究为柴油机尾气中丙酮排放污染物在线检测提供了理想器件。

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