二氧化硅二维红外光谱研究

常 明， 武玉洁， 张海燕， 程 瑶， 于宏伟

(1.石家庄学院化工学院，河北石家庄050035;2.河北一品制药有限公司，河北石家庄 050035)

0 引言

二氧化硅因具有高纯度、低密度、高比表面积、分散性好、优良光学性能和机械性能等优点而广泛应用于工业各个领域［1-3］。二氧化硅结构主要包括晶体和非晶体两种，研究二氧化硅结构的方法主要有扫描电镜法［4-5］、X 射线衍射法［6］、红外光谱法等［7-9］。其中红外光谱法是研究二氧化硅结构常见的方法。但红外光谱(一维红外光谱法)的分辨率不高，而二阶导数红外光谱、四阶导数红外光谱和二维红外光谱的分辨率要优于传统的一维红外光谱［10-12］。硬质玻璃中同时含有晶体二氧化硅和非晶体二氧化硅。本文以实验室常见的硬质玻璃为研究对象，通过测定硬质玻璃一维红外光谱、二阶导数红外光谱、四阶导数红外光谱，确定了硬质玻璃中二氧化硅的分子结构，并结合二维红外光谱技术进一步研究了温度对于硬质玻璃中晶体二氧化硅和非晶体二氧化硅结构的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

溴化钾(分析纯，国药集团上海化学试剂有限责任公司);硬质玻璃点样毛细管(华西医科大学仪器厂)。

1.2 仪器与设备

Spectrum 100红外光谱仪(Spectrum v 6.3.5 操作软件)美国PE公司;SYD TC-01变温控件(控温精度为 ±0.1 K)英国 Eurotherm公司。

图1 硬质玻璃的红外光谱(3 500～500 cm－1)

1.3 实验方法

(1)样品制备方法。采用压片法，硬质玻璃样毛细管2 mg与溴化钾200 mg混合，研磨均匀后压片。

(2)傅里叶红外光谱仪操作条件。含有硬质玻璃的溴化钾盐片固定在红外光谱仪的变温附件上，以溴化钾空白盐片为背景扫描，每次实验对于信号进行8次扫描累加，测定范围4 000～400 cm－1;测温范围313～393 K，变温步长10 K。

(3)数据获得及处理。一维红外光谱数据获得采用PE公司Spectrum v 6.3.5操作软件;二阶导数红外光谱数据获得采用 PE公司 Spectrum v 6.3.5操作软件，平滑点数为13;四阶导数红外光谱数据获得采用PE公司 Spectrum v 6.3.5操作软件，平滑点数为 13;二维红外光谱数据获得采用清华大学编写的软件TD Versin 4.2，其中参数部分:Interval= 2，Contour Number=30;图形处理采用 Origin 8.0。

2 结果与分析

在3 500～400 cm－1频率范围内开展了硬质玻璃的红外光谱研究［13-15］。实验发现:硬质玻璃有3组较强的红外吸收峰(见图1)，其中:1 200～1 050 cm－1红外吸收峰归属于二氧化硅Si-O-Si不对称伸缩振动模式(νas(Si-O-Si));820～760 cm－1红外吸收峰归属于二氧化硅 Si-O-Si对称伸缩振动模式(νs(Si-O-Si));500～450 cm－1红外吸收峰则归属于二氧化硅 Si-O-Si弯曲振动模式(δ(Si-O-Si))。

2.1 二氧化硅的红外光谱

1 200～1 050 cm－1频率范围内，由于一维红外光谱的分辨率较低，相应的红外吸收峰为一个宽峰，并不能提供有效信息(图2(a));二阶导数红外光谱的分辨率要优于传统的一维红外光谱，在1 086 cm－1附近发现了晶体二氧化硅的νas(Si-O-Si)-crystalline-1(图2(b));而四阶导数红外光谱峰分辨率要进一步优于二阶导数红外光谱(图2(c))，在 1 170 cm－1和1 074 cm－1频率附近，分别发现了晶体二氧化硅 νas(Si-O-Si)-crystalline-2和非晶体二氧化硅的 νas(Si-O-Si)-amorphous。

820～760 cm－1频率范围内二氧化硅 νs(Si-O-Si)的一维红外光谱的红外吸收峰也是一个宽峰(图3(a));νs(Si-O-Si)的二阶导数红外光谱，在780 cm－1和795 cm－1频率附近分别发现了晶体二氧化硅的νs(Si-O-Si)-crystalline-1和νs(Si-O-Si)-crystalline-2(图3(b))。进一步研究了四阶导数红外光谱，则在803 cm－1频率附近，有发现了非晶体二氧化硅的 νs(Si-O-Si)-amorphous(图3(c))。

图2 硬质玻璃的红外光谱(1 200～1 050 cm－1)

图3 硬质玻璃的红外光谱(1 820～760 cm－1)

500～450 cm－1频率范围内，其一维红外光谱同样为一个宽峰(图4(a));相应的二阶导数红外光谱(图4(b))和四阶导数红外光谱(图4(c))发现:在 462 cm－1和472 cm－1频率附近，分别发现了晶体二氧化硅δ(Si-O-Si)-crystalline和非晶体二氧化硅的 δ(Si-O-Si)-amorphous。

图4 硬质玻璃的红外光谱(500～450 cm－1)

2.2 二氧化硅二维红外光谱

2.2.1 二氧化硅 νas(Si-O-Si)二维红外光谱

二维红外光谱反映的是动态的特征，可显著提高传统一维红外谱图的分辨率。二维红外光谱包括同步二维红外光谱和异步二维红外光谱［16-18］。

图5 硬质玻璃二维红外光谱

同步二维红外光谱的对角线峰通常与一维红外谱峰位置相符(图5)，对角线峰总是正峰，代表吸收峰对一定物理微扰的敏感程度;同步二维红外光谱的重要信息来自对角线外的峰，称为交叉峰，任一交叉峰对应着2个波数的红外峰，它表明相应于这2个红外吸收峰官能团之间存在着分子内的相互作用或连接关系。异步二维红外光谱仍呈正方形，但图中无对角线峰，仅有对角线以外的峰，即交叉峰。异步相关谱中的交叉

峰表明与它相应的2个红外吸收的行为是独立的。因此这种交叉峰正好说明与这2个吸收所对应的官能团没有相互连接、相互作用的相关。在1 200～1 050 cm－1开展了硬质玻璃 νas(Si-O-Si的二维红外光谱研究，在1 074、1 086和 1 170 cm－1频率附近发现有3个对角线峰。进一步证明了二阶导数红外光谱和四阶导数红外光谱的正确，相关数据见表1。

表1 硬质玻璃二维红外光谱解释

同步二维红外光谱的交叉峰有正负之分，它反映动态红外光谱响应的方向。当2个谱以相同方向变化，其交叉峰为正，即 Ф(ν1，ν2) ＞0;反之，若2 个谱峰强度以相反方向变化，其交叉峰符号为负，即Ф(ν1，ν2)＜0。当2个变量处光谱峰变化过程完全无关时，则Ф(ν1，ν2)=0。异步二维红外光谱的交叉峰也有正(Ψ(ν1，ν2) ＞0)和负(Ψ(ν1，ν2) ＜0)之分。当 Ф(ν1，ν2)和 Ψ(ν1，ν2)同号时，ν1处光谱峰吸收强度变化早于 ν2处光谱峰吸收强度变化;当 Ф(ν1，ν2)和 Ψ(ν1，ν2)异号时，ν1处光谱峰的吸收强度变化晚于ν2处光谱峰吸收强度变化;当 Ф(ν1，ν2)=0 时，ν1和 ν2处光谱峰吸收强度变化次序不能以Ψ(ν1，ν2)符号简单判断。由表1数据可知，随着测定温度的升高，二氧化硅的νas(Si-O-Si)红外吸收强度的变化快慢顺序为:1 074 cm－1(νas(Si-O-Si)-amorphous) ＞ 1 086 cm－1(νas(Si-O-Si)-crystalline-1) ＞1 170 cm－1(νas(Si-O-Si)-crystalline-2)。

图6 硬质玻璃二维红外光谱

2.2.2 二氧化硅 νs(Si-O-Si)二维红外光谱

在820～760 cm－1频率范围内继续开展了二氧化硅的νs(Si-O-Si)的二维红外光谱的研究(见图6)。在780、795和803 cm－1附近同样发现了3个自动峰，相关光谱解释见表2。

表2 硬质玻璃二维红外光谱解释

由表2数据可知，随着测定温度的升高，νs(Si-O-Si)红外吸收强度的变化快慢顺序为:803cm－1(νs(Si-O-Si)-amorphous) ＞ 780 cm－1(νs(Si-O-Si)-crystalline-1) ＞ 795 cm－1(νs(Si-O-Si)-crystalline-2)。

2.2.3 二氧化硅 δ(Si-O-Si)二维红外光谱

图7 硬质玻璃二维红外光谱

在500～450 cm－1开展了二氧化硅的 δ(Si-O-Si)的二维红外光谱的研究(图7)，在472和462 cm－1附近发现了 2个自动峰，相关光谱解释:Ф(ν1，ν2)＞0，Ψ(ν1，ν2)＞0，解释热微扰作用下两个变量处，光谱峰的红外吸收强度变化正相关，462 cm－1处光谱峰吸收强度变化早于472 cm－1处光谱峰吸收强度变化。可知，随着测定温度的升高，δ(Si-O-Si)红外吸收强度的变化快慢顺序为:462 cm－1(δ(Si-O-Si)-crystalline) ＞472 cm－1(δ(Si-O-Si)-amorphous)。

3 结语

分别采用一维红外光谱、二阶导数红外光谱和四阶导数红外光谱测定硬质玻璃中的二氧化硅的νas(Si-O-Si)、νs(Si-O-Si)和δ(Si-O-Si)3种红外吸收模式。研究发现:硬质玻璃中的二氧化硅主要存在晶体和非晶体二种结构。随着测定温度的升高，二氧化硅 νas(Si-O-Si)红外吸收强度变化快慢的顺序为:1 074cm－1(νas(Si-O-Si)-amorphous) ＞ 1 086 cm－1(νas(Si-O-Si)-crystalline-1) ＞1 170 cm－1(νas(Si-O-Si)-crystalline-2);二氧化硅 νs(Si-O-Si)红外吸收强度变化快慢的顺序为:803 cm－1(νs(Si-O-Si)-amorphous) ＞ 780 cm－1(νs(Si-O-Si)-crystalline-1) ＞795 cm－1(νs(Si-O-Si)-crystalline-2);二氧化硅 δ(Si-O-Si)红外吸收强度的变化快慢顺序为:462 cm－1(δ(Si-O-Si)-crystalline)＞472 cm－1(δ(Si-O-Si)-amorphous)。本项研究拓展了二维红外光谱技术在无机材料热变性能研究方面的范围，具有重要的理论研究价值。

［1］XIA Y N，Mrksich M，Kim E，et al.Microcontact printing of octadecyl siloxane on the surface of silicon dioxide and its application in microfabrication［J］.J Am Chem Soc，1995，117(37):9576-9577.

［2］Liu H T，Steigerwald M L，Nuckolls C.Electrical double layer catalyzed wet-etching of silicon dioxide［J］.J Am Chem Soc，2009，131(47):17034-17035.

［3］Como E D，Loi M A，Murgia M，et al.J-Aggregation in αsexithiophene submonolayer films on silicon dioxide［J］.J Am Chem Soc，2006，128(13):4277-4281.

［4］符韵林，赵广杰，全寿京.二氧化硅/木材复合材料的微观结构与物理性能［J］.复合材料学报，2006，23(4):52-59.

［5］李明海，马 懿，徐 岭，等.二氧化硅人工蛋白石晶体(opal)的制备及其结构性质的研究［J］.物理学报，2003，52(5):2192-2196.

［6］王国光，水 淼，岳林海.X射线衍射分析非晶二氧化硅结构及其物化性质的研究［J］.无机化学学报，2002，18(10):991-996.

［7］陈和生，孙振亚，邵景昌.八种不同来源二氧化硅的红外光谱特征研究［J］.硅酸盐通报，2011，30(4):934-937.

［8］陈 涛，席珍强，杨德仁，等.快速热氧化制备二氧化硅薄膜的红外研究［J］.材料热处理学报，2007，28(1):5-8.

［9］杨晓占，唐崇敏，刘自力，等.二氧化硅纳米颗粒与碳黑纳米颗粒红外漫反射光谱的测量与分析［J］.光谱学与光谱分析，2008，28(2):291-294.

［10］韩卫荣，刘树彬，周中高，等.变温傅里叶红外光谱技术研究硬脂酸结构及相变机理［J］.理化检验(化学分册)，2014，50(1):11-14.

［11］于宏伟，郧海丽，姚清国，等.硬脂酸亚甲基面外弯曲振动变温FT-IR 光谱研究［J］.红外技术，2013，35(7):448-452.

［12］于宏伟，常 明，孙 凤，等.硬脂酸CH2面内摇摆振动变温FT-IR 光谱研究［J］.实验室研究与探索，2014，33(3):16-20.

［13］翁诗甫.傅里叶变换红外光谱分析［M］.2版.北京:化学工业出版社，2010:357-358.

［14］谢晶曦.红外光谱在有机化学和药物化学中的应用［M］.2版.北京:科学出版社，1987:360-361.

［15］冯计民.红外光谱在微量物证分析中的应用［M］.北京:化学工业出版社，2010:42-46.

［16］Maekawa H，Ballano G，Tonioilo C，et al.Linear and Twodimensional infrared spectroscopic study of the amideⅠand amideⅡ modes in fully extended peptide chains［J］.J Phys Chem B，2011，115(18):5168-5182.

［17］Maekwa H，Ge N.Comparative study of electrostatic modes for amideⅠand amideⅡmodes:linear and two-dimensional infrared spectra［J］.J Phys Chem B，2010，114(3):1434-1446.

［18］段书德，周 冉，李杰辉，等.聚乙烯 C-H伸缩振动二维红外光谱研究［J］.塑料科技，2014，42(12):45-48.