硅粉活性对三氯氢硅合成的功效及其评定

■ 常森 余敏 余利方 求秋燕

（1. 浙江省冶金研究院；2. 浙江省地质矿产研究所；3. 杭州三聚金属材料有限公司；4. 浙江诸暨永博硅业有限公司）

0 引言

有机硅、多晶硅、单晶硅和半导体组成了一个庞大的硅产品体系，已成为国民经济和高新尖端技术的重要材料，为人类生活的改善和建设福祉社会作出重大贡献，是世界繁荣发展的奠基石之一。如果要探知这奠基石的关键材料来自何方？回答很简练：硅，它的粉料就是担当此重任的主要角色。硅很重要，硅粉更重要。话到此处，不妨审视一下硅的“品格”，让我们体会到，对硅必须珍惜，使其贡献出自然界赋予它的可贵性能。

1 硅的“品格”可贵，价格昂贵

硅的“品格”指的是：

1)能发挥优势，开辟新材料领域。硅发挥自身特性，使“友好材料”——高分子材料获得更可贵的性能，开辟一个新的材料领域。硅高分子材料，满足社会发展的要求，提高社会发展的水平。典型的实例就是多晶硅。硅具有金刚石的晶体结构，刚柔相济的性格，进入有机世界，将其特有的无机性能揉进高分子有机物里，获得拥有许多优异功能的有机的硅合成物。硅是怎样揉进高分子材料的？如图1所示，凭借催化剂，硅(固体)同氯化氢(气体)经气固两相催化反应合成三氯氢硅(多晶硅中间体)，进而制取多晶硅。硅扮演合成的载体，将其刚性的无机特性赋予柔性的高分子有机物，获得特异功能材料[1-3]，正像硅熔进钢中，炼得优质硅钢。作用明显，身价倍增，硅这种优化各类材料的“品格”值得称赞。

2)借助优势，强化自身。硅优化了高分子材料，同时高分子材料也以自己特有的化学功能[4]，使硅得到纯化，达到9个9的纯度，开拓出多晶硅、单晶硅特异的光伏功效。硅就这样经历有机化和无机化，借助友好材料，得化工演变之机，发挥天赋的特异禀性，使自己获得世界的青睐，显现出优良的实用品格。因此，它有足够的业绩，启发人们应该给予重视。

对于硅，还必须提及它的生产成本。用优质石英经电炉冶炼，1 t硅电耗超过1万kWh，价值近万元。制成粉后用于多晶硅，进而得单晶硅，价格50 美元/kg，折合人民币约300 元/kg。价值高，价格也高。有机硅状况也相似。

总之，硅拥有自然赋予的优异实用性能[5]，更有有机硅、多晶硅和单晶硅显示其可贵的“品格”，但硅及其产品仍有昂贵的“价格”。为更有效地利用硅，必须各生产环节齐心协力下功夫，提高品位。而且应当倍加珍惜和积极提高硅的利用技术水平。对于硅制粉行业，当务之急是要充分开发硅的化学反应活性，提高制粉成品率和产能，为后续产品取得更佳生产效果提供有利条件。为达到此目的，有必要了解一下硅在三氯氢硅直接合成过程中的角色和作用。

2 硅在三氯氢硅直接合成中的效用[2，3]

三氯氢硅直接合成过程见图1。它属于多相催化反应，在沸腾床内硅粉和氯化氢借助催化剂铜粉，形成粉气团，在随着气流翻腾向上的过程中，实现硅粉(固体)和氯化氢(气体)的气固两相催化反应。

笔者将该过程采用空间放大、时间放慢的方法，描绘成图1。图形分列成3部分：图1a为直接合成三氯氢硅工艺流程图，图1为合成催化反应过程5阶段图，图1为反应粉气团流化翻腾图。

图1 三聚硅(多晶硅中间体)沸腾床直接合成反应过程形象图

从上述化学反应5个阶段看，硅是载体，氯化氢(气)围附在它周边表面上，完成全部催化反应。硅的品质，包括化学组成、表面性状、粒度组成、比表面积等，总体表征成反应活性，对于进一步提高直接合成效果具有关键性作用。其中硅粉比表面积扮演的角色尤其显眼。比表面积大，吸附的氯化氢(气)量多，反应活性中心多，反应态势旺盛，过程进展完善，生成物就量大质好(三氯氢硅收率高，原料单耗低、沸腾床开车时间长)。气固相催化反应过程显示表面的效用，其比表面积大小更似催阵的战鼓、催春的雷雨，功效分明。与比表面积相关的粒度组成对整个反应也具有相当效用。沸腾床工艺要求硅粉粒度组成适度，其中40～160目占80%～85%，过粗过细均有限制。缘由之一在于粗粒比表面积小，细粒则大，但细粒易被带出反应区。

三氯氢硅合成技术在不断完善和发展中，人们千方百计地潜心研究以进一步提高水平。从生产工艺、装备、操作、原料等多方努力，效果明显。时至今日，再如何下功夫呢？笔者认为有必要认真探讨硅粉品质的效用，望能细听制粉者的意见：硅粉的效用能为进一步提高多晶硅的生产技术水平作出贡献。具体措施为：1)商定硅粉反应活性的参考标准；2)通过生产实践对比各种方法制取硅粉的反应活性；3)为选用硅粉的品质拟定具体内容，为有机硅提供最佳的硅粉。

3 关于硅粉反应活性参考标准的思考

三氯氢硅直接合成使用催化反应，其效能(选择性)和效率(反应速率)受多种因素影响。单就原料硅粉而言，综合性指标——化学反应活性具有决定性意义；而且从前述反应过程5个阶段表明，粉体比表面积作用显著。在硅块冶炼方式、化学成份等已定条件下，硅粉表面性状拥有决定性意义，而它又取决于制粉方式。所以，反应活性实质上仍受制于制粉工艺方法，是可控的。因此，拟定活性参考标准是实用的、可实现的，有积极引导效用，能给多晶硅产业带来难得的技术经济效益。

拟定活性参考标准的必要性和现实性，为制取高品质硅粉树起激励目标，选用有准绳，让我们感到有责任、有义务根据亲身体会和认识提出其具体内容。当前尚无类似标准可供参考。不过，三氯氢硅直接合成采用催化反应，效果判定可按照催化反应的热力动力学原则：最佳反应方向(效能)和速率(效率)，审验反应活性，再参考美国Ahlstrom公司石灰石脱硫粉剂活性标准[6]，提出下述内容：1)反应效能指数(RI)：某一空间内1个单元三氯氢硅所需硅粉的单元量，如以克分子(mol)为单位，即为硅同三氯氢硅的物质的量之比。按反应方程的理论计算RI=1。该指数实质就是反应选择方向，获得三氯氢硅的量。2)反应效率指数(CI)：某一时段内，1个单位硅粉能制取三氯氢硅的单位量。以kg为单位，则为某一时段里1 kg硅粉所制三氯氢硅的千克量。按反应过程理论计算，1 kg硅可制得4.8 kg三氯氢硅，即CI=4.8。

表1 依据上述两个指数建立三氯氢硅用硅粉活性等级参考举例

上述举例的根据是：两指数等级间之差为10%～25%。优良级(1级)按理论值确定，它虽然是理想值，但用于最高级别符合常理；至于各级间差值，按目前国内外达到的水平推出；最终尚需通过实测。测试的方法，最好是建造仿真的小型直接合成沸腾床，测定各种硅粉，经比较分列活性等级。石灰石脱硫活性即利用这样一台小型仿真的循环流化床锅炉测定，效果很好，笔者提此建议供专家们参考。经过核算证实，多晶硅和有机硅用硅粉的活性数据是相通的。

当前标准暂缺情况下，根据直接合成属催化反应的原则，硅粉比表面积对区别反应活性举足轻重，不妨以比表面积为准判定硅粉的活性。当然，比表面积测定必须在同一台仪器上完成。因为该种测定由于仪器方法不同，差别较大。同时，从实际使用中作出适当比较，最后判定活性。笔者曾作过一些常用硅粉的活性比较[5]，同比表面积成正比关系。冲旋粉比表面积：30～60目为0.65 m2/g，60～100目为0.67 m2/g，比其他方法生产的粉(对辊、悬辊、盘磨)要大出30%～50%，制取三氯氢硅中，达到指标的较高。同时还必须指出，冲旋粉粗粒同细粒比表面积很相近。所以，可选用较粗的粒度组成，而细粉则有更多机会附着在粗粒上，不易被吹走，减轻了细粉在三氯氢硅合成过程中的负面影响，使生产效果更佳；而对于硅粉制取，成品率可进 一步提高。既降低了成本，又充分利用了硅的优良品质，促进了多晶硅合成技术水平，可谓一举多得。比表面积的效用确如本文所述，关于这一项优势，望能得到更多的实践验证。

4 焕发硅活性，激励多晶硅事业发展更旺盛

硅，外表银亮，坚硬刚强；悟性机敏，能有机化，又能无机化，能使“朋友”强化，还能让自身“净化”，显露出可贵的“品格”。它为人类做出许多好事，贡献不少；不过，它来到我们身边，身价昂贵。所以，我们应该珍惜它，更好地使用它。为此，除了认真选择最佳的化学组成、晶体结构、合成方法等外，焕发硅的活性正是一项不容忽视的重要措施，它更象似催战的擂鼓、催花的春雨。我们要尽快制定活性标准，作为硅粉品质重要指标，力求以最佳的活性满足多晶硅等生产条件。让我们关注硅的活性，使它焕发出全部天赋特性，促进太阳能利用事业发展更加旺盛。

[1]邓丰，唐正林. 多晶硅生产技术[M]. 北京: 化学工业出版社，2009.

[2]李贤均，陈华，付海燕. 均相催化原理[M]. 北京: 化学工业出版社，2011.

[3]高正中，戴洪兴. 实用催化[M]. 北京: 化学工业出版社，2012.

[4]平郑骅，汪长春. 高分子世界[M]. 上海: 复旦大学出版社，2004，1－7.

[5]常森. 冲旋技术焕发硅的天然优质特性－评述高活性低能耗冲旋硅粉及其技术[J]. 太阳能，2013， (13)：43－46.

[6]常森. 石灰石脱硫粉剂品质的技术经济评述[J]. 发电设备，2013，(6)：69 － 72.