HTPB基粘结体系中ε-CL-20的晶型转变规律

徐金江, 蒲 柳,2, 刘 渝, 孙 杰, 焦清介, 郭学永, 刘晓锋

(1. 中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621999; 2. 西南科技大学材料科学与工程学院, 四川 绵阳 621002; 3. 北京理工大学机电学院, 北京 100081)

1 引 言

多晶型现象是炸药研究的重要内容[1],六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)作为典型的多晶型炸药,现已发现有六种晶型,常温常压下稳定存在α、β、γ和ε四种晶型,部分性能如表1所示[2-4],其中ε-CL-20的密度最大、热稳定性好、最具有潜在的应用价值。但研究表明,在实际使用过程中,受外界刺激和能量诱导,CL-20可发生晶型转变[5-8]。温度是影响CL-20微观结构变化和晶变行为最为重要的因素,Russell等[9]利用DSC研究了温度和压力对CL-20晶变的影响,认为升温过程中α-、β-、ε-CL-20均会向γ-CL-20转变。Turcotte等[10]利用DSC研究了ε→γ固固相变的温度,并得出相变温度区间在164～170 ℃,这与CL-20的晶体品质有关。由于不同晶型CL-20晶体具有不同的密度、感度、热稳定性、爆轰性能等,对以CL-20为基的武器弹药安全性和可靠性起决定性作用[11]。此外,在晶型转变过程中,由于晶体结构变化导致晶体体积发生膨胀或收缩,会在晶体内部形成内应力和损伤缺陷,成为潜在的热点和剪切带,影响炸药的安定性,导致武器形变、破坏和失效[12-14]。因此有效控制CL-20的晶型转变行为,抑制其不利影响是CL-20使用过程中的关注点。

针对大型武器战斗部装填新型高能炸药的需求,为获得CL-20基高能不敏感炸药[15],除选用降感CL-20外,还需要添加粘结剂、固化剂、降感剂等,以浇注、熔铸和压装方式装填于战斗部中,达到高能毁伤的效果。然而在实际应用(造粒、浇注成型、抗温过载等)的高温环境中添加剂对CL-20的溶解、包覆等作用会加速CL-20的晶变,导致ε-CL-20向低密度高感度γ晶型转化。掺杂有其它晶型,会造成ε-CL-20安全性能显著下降。Thiboutot等[16]利用拉曼光谱研究了以TNT/ETPE为基的CL-20在熔铸时的晶型转变行为,发现熔融TNT会溶解部分ε-CL-20并加速晶变得到β晶型,导致CL-20的装药密度降低、感度提高。Mathieu等[17]在研究CL-20配方炸药安定性及相容性时发现CL-20/HTPB体系在120 ℃下加热11 d后约10%转化为γ晶型,而CL-20/Estane、CL-20/Gap体系相同条件下加热后全部转化为γ晶型。Foltz等[18]利用FTIR研究了以Estane为基的不同晶型CL-20配方炸药的热稳定性,得出β-CL-20加热到60 ℃开始转变为γ晶型,α和ε-CL-20在100～105 ℃加热数小时后均转变为γ晶型,并且晶变导致炸药变色、密度降低。Torry等[19]利用NMR及FTIR研究了CL-20在粘结剂中的溶解度及晶变行为,认为粘结剂对CL-20的溶解性是导致CL-20晶变的关键因素,在粘结剂中ε晶型转化为γ晶型的临界温度是(56±1.5) ℃,并且晶变行为遵循Ostwald规则[20]。

表1四种晶型CL-20的部分性能

Table1Some properties of the four polymorphs of CL-20

polymorphdensity/g·cm-3DSCmaximumendotherm/℃DSCexothermonset/℃vacuumthermalstability/cm3·g-1(22h,120℃)detonationvelocity/m·s-1detonationpressure/GPaimpactsensitivity/cmmolecularstructureα1.9811822330.10～0.16——20.7β1.9851492320.10～0.16938042.824.2γ1.916—233———24.9ε2.044167229—966045.626.8

通过以上研究可以看出,添加剂对CL-20的晶型转变行为影响很大,不同介质体系中CL-20的晶变行为有较大差异,然而目前对粘结体系中CL-20在热刺激作用下的晶变规律研究还不系统,对CL-20的晶变机理还不清楚,并且都是采用离线测试技术。而原位变温X射线衍射技术(XRD)的原位监测,能够获得温度变化对晶体结构影响的实时信息,对炸药的晶变动力学研究有重要的价值[21]。因此,本研究利用原位XRD技术对HTPB基粘结体系中CL-20的晶型转变行为进行了初步探索,研究了热刺激作用下端羟基聚丁二烯(HTPB)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、葵二酸二辛酯(DOS)、二月桂酸二丁基锡(T-12)、高氯酸铵(AP)及铝粉(Al)添加剂(部分结构如图1所示)对CL-20晶型转变的影响并初步分析了晶变的机理,为CL-20基配方炸药研制、加工成型工艺、性能测试和弹药贮存方式的选择提供了基础。

图1部分添加剂的分子结构式

Fig.1The molecule structures of some additives

2 实验部分

2.1 试剂与材料

CL-20原料为北京理工大学提供,通过乙酸乙酯蒸发结晶制得纺锤形的ε-CL-20晶体,形貌如图2所示。HTPB、TDI、DOS、T-12、AP、Al,均为分析纯。HTPB基粘结体系中每种添加剂的质量分数为10%,除了体系ε-CL-20/HTPB/TDI/DOS/T-12/AP/Al中各种添加剂质量分数为5%。

图2ε-CL-20晶体形貌

Fig.2Morphology ofε-CL-20

2.2 转晶实验及表征

利用德国的Bruker D8 Advanced粉末衍射仪原位加热CL-20晶体在线扫描样品的XRD谱图,Cu Kα射线为衍射源(λ=1.54180Å),不加单色器,采用万特探测器,光管条件为40 kV/40 mA,扫描范围5°～50°,步长0.02°/0.1 s。

原位控温程序: 以0.1 ℃·s-1速率从30 ℃升到150 ℃,在30～110 ℃每20 ℃扫描一次,在120～150 ℃为每5 ℃扫描一次,每次扫描前保温2 min; 再以0.5 ℃·s-1速率降到30 ℃,分别在140、130、90、50、30 ℃时各扫描一次,扫描前保温10 min。将样品的XRD谱图与CL-20的标准谱图对比,判断样品的晶型。根据Rietved原理[22]通过Topas软件[23]定量计算CL-20中不同晶型的含量。

2.3 70 ℃加热60 h实验

在CL-20混合炸药的制备、固化、装药过程中需要将炸药加热到一定的温度,炸药的浇注温度一般不超过70 ℃[15],为确保CL-20在装药后的晶型纯度,有必要研究粘结体系中CL-20在70 ℃、长工时(60 h)下的晶变规律。为此,将HTPB基粘结体系ε-CL-20在70 ℃的烘箱中恒温处理60 h后进行XRD表征,分析加热前后CL-20的晶型变化。

3 结果与讨论

3.1 原料ε-CL-20的晶型转变行为

不同晶体品质CL-20的ε→γ晶变起始温度及晶变速率不同[24],为确保实验的可比性,需要采用相同的CL-20原料进行转晶实验。本研究使用的ε-CL-20晶体的纯度为99.8%、平均粒径为162 μm、密度梯度法测得的晶体平均密度为2.036 g·cm-3。图3所示是根据英国剑桥大学晶体结构数据库(CCDC)获得的CL-20标准谱图[25],CCDC编号分别为α: PUBMII(117776)、β: PUBMUU01(117777)、γ: PUBMUU(117778)、ε: PUBMUU02(117779)。不同晶型CL-20的标准谱图有很大的差异,在2θ=13°位置γ-CL-20有明显的(1 1 0)晶面强衍射峰,据此可判断样品的晶型。

图3不同晶型CL-20的XRD标准谱图[22]

Fig.3XRD standard patterns of the different polymorphs of CL-20[22]

图4所示是CL-20原料在0.1 ℃·s-1升温速率条件下ε→γ晶变时的部分原位XRD谱图。由图4可以看出,在加热到140 ℃之前XRD谱图中未出现新的衍射峰,说明此时的ε-CL-20未发生晶型转变,只是由于受热膨胀的影响样品池中CL-20晶体的表面略微升高,使得衍射峰位置向左偏移。从140 ℃开始样品出现新的衍射峰,特别是在13.07°处XRD谱图出现明显的新峰,与标准谱图对比该衍射峰归属于γ-CL-20,相对应的晶面是(1 1 0),可以认为ε-CL-20在此温度点开始转变为γ晶型。随着温度的升高,γ晶型的比例越来越大,原因是CL-20晶体在热刺激作用下从140 ℃开始突破转晶能量壁垒使得晶体结构重排形成新的晶型,并且温度越高提供的能量越大,晶型转变也越快。基于Rietveld原理利用Topas软件计算得到150 ℃时的ε→γ的晶型转变率为71%,到170 ℃时已完全转变γ晶型。在140～170 ℃温度区间内,ε与γ晶型共存,说明发生晶型转变时不需要完全破坏ε晶型就可以形成新的γ晶型。当样品温度逐渐降到室温时,所得的XRD谱图基本不变,表明形成的γ晶型能够在室温环境下稳定存在不会再重新转变为ε晶型。

图4ε-CL-20原料受热时的晶型转变原位XRD谱图

Fig.4The in situ-XRD patterns ofε-CL-20 with heating

对比ε-CL-20原料在原位XRD测试前后的形貌变化(见图5),可以看出发生ε→γ晶变后CL-20晶体的表面上出现了明显的裂纹。虽然ε-和γ-CL-20均属于单斜晶系并具有相同的空间群结构(P21/n),但分子笼形结构上硝基取向和晶胞参数不同,γ晶型的晶胞体积(1.519 nm3)比ε晶型大(1.424 nm3),在热诱导下发生ε→γ晶变时晶体体积有一定程度的膨胀,宏观上表现为γ-CL-20的密度(1.916 g·cm-3)比ε-CL-20小(2.044 g·cm-3),从而导致晶体表面出现较多的裂纹。根据热点形成机理[26],该缺陷会导致炸药感度提高、安全性降低,这是武器应用要求所不允许的。

a. before phase transitionb. after phase transition

图5ε-CL-20原料在原位XRD测试时晶变前后的形貌变化对比

Fig.5Morphology ofε-CL-20 before and after phase transition with in-situ XRD measurement

3.2 粘结体系中ε-CL-20的晶型转变行为

将不同种类的添加剂与原料ε-CL-20混匀,通过原位XRD表征其在受热时的晶型转变行为。通过与CL-20标准谱图对比,并用Topas软件定量分析,得到了不同粘结体系1～12中CL-20的ε→γ晶型转变起始温度和在升温至150 ℃时的晶型转变程度,结果列于表2中。

表2不同粘结体系ε-CL-20的晶型转变情况

Table2The polymorphic transformation ofε-CL-20 in different composite systems

No.compositesystemonsettemperatureofε→γphasetransition/℃γ-CL-20contentofε→γphasetransitionat150℃/%0ε-CL-20140711ε-CL-20/HTPB140542ε-CL-20/TDI135533ε-CL-20/DOS125100at140℃4ε-CL-20/AP140695ε-CL-20/Al140796ε-CL-20/T-12140747ε-CL-20/DOS/T-12130828ε-CL-20/HTPB/TDI140579ε-CL-20/HTPB/TDI/DOS1355110ε-CL-20/HTPB/TDI/DOS/T-121308911ε-CL-20/HTPB/TDI/T-121404512ε-CL-20/HTPB/TDI/DOS/T-12/AP/Al12599

从表2可以看出,粘结体系1和8中ε-CL-20的晶型转变起始温度与原料ε-CL-20一样为140 ℃,但最终得到的γ晶体含量略有减少,从71%降到53%～57%,可初步判断HTPB和TDI的加入在一定程度上抑制了ε晶体的晶型转变。

从粘结体系4、5、6中ε-CL-20的晶型转变行为可以看出,AP、AP和T-12单一组分对ε-CL-20的晶型转变影响较小,其中AP和Al与CL-20属于固-固混合,从分子极性和溶解度角度看,不会对CL-20的晶型转变有明显的影响。而表2中其它粘结体系ε-CL-20的晶型转变起始温度相比于ε-CL-20原料均有不同程度的降低,在125～135 ℃之间就有新的晶型出现。其中粘结体系3和12中CL-20的晶变起始温度最低,在125 ℃时就有γ晶型形成,并且体系3(添加剂为DOS)在升高到140 ℃时就已经完全转变为γ晶体。从实验结果看,加入DOS可明显促进ε→转变,并降低CL-20的晶型转变温度。

3.3 粘结体系中ε-CL-20在高温长工时下的晶型转变行为

图6所示是粘结体系中ε-CL-20在70 ℃、60 h处理前后的XRD谱图,可以看出,处理前后CL-20的谱图与ε-CL-20标准谱图一致,说明在70 ℃的温度下粘结体系ε-CL-20放置60 h后未发生晶型转变。通过此研究,表明ε-CL-20在持续高温环境下(70 ℃、60 h)能够保证晶型不发生转变,可为CL-20浇注工艺、加工成型方式、弹药贮存条件等的选择提供参考。

a. before treatment

b. after treatment

图6粘结体系中ε-CL-20在70 ℃、60 h处理前后的晶型转变对比

Fig.6Polymorphic transformation of ofε-CL-20 in different composite systems at 70 ℃ for 60 h

3.4 粘结体系中ε-CL-20的晶型转变机理

晶体的固-固相变机理较为复杂,对于宏观尺度材料,一般认为固-固相变经历了三个过程[27-28]: 分子结构重排、有序-无序(晶格原子排列)转变、位移,第一步为一级相变,后两步为二级相变。固-固相变与溶液结晶时的晶型转变有很大的不同,没有溶剂作为媒介,只能在固态母相中进行成核和晶体生长,需要克服更高的晶型转变活化能垒,因此固-固晶型转变一般需要在较高温度或压力下进行。

图7所示是粘结体系中ε-CL-20的形貌。添加剂与CL-20混合后,部分粘结体系会进行胶粘固化,覆盖在CL-20晶体的表面上。从图7b中可以看出,加入DOS后CL-20表面已被明显的溶解,并被DOS包覆。DOS属于长链型的脂类,分子中含有羰基官能团,根据CL-20的溶解特性可知,DOS对CL-20有一定的溶解性,本研究采用称重法获得室温下的溶解度约为2 g。DOS对ε-CL-20晶变的促进作用可从溶解度角度初步解释。由于CL-20在溶液中的成核速率比在固体中快,部分溶解的CL-20在热刺激作用下首先成核生长得到少量的γ-CL-20,并作为晶种继续诱导其余ε-CL-20完全转变为γ晶型。该晶变过程属于固→液→固转变,在发生ε→γ晶变时所需克服的能垒比固→固晶变低。因此,粘结体系ε-CL-20/DOS具有更低的晶变起始温度,并且由于晶种的诱导作用加速了CL-20的晶变,在140 ℃时就已转变完全。

其它添加剂对CL-20晶型转变行为的影响,可从动力学和热力学角度给予初步解释。固-固晶型转变的本质是多晶型晶体向更低自由能晶型晶体转变的过程。在热力学上,不同晶型CL-20的热力学稳定性顺序与温度有关,越稳定的晶型其自由能越低。γ与ε晶体存在晶型互变温度(TC),高于该温度时γ为稳定晶型,因此当ε-CL-20加热到TC时就会有向γ晶型转变的趋势。在此转变过程中,热量的传输会对晶型转变造成影响。

不同添加剂的导热系数是不一样的,当加入的添加剂对CL-20晶体形成包覆时,将影响晶体的热量传输,使得晶型转变受到一定程度的抑制。如本研究中的HTPB是一种液体预聚物,通过固化反应可形成三维网络结构的弹性体,TDI是属于多异氰酸酯固化剂,常用作HTPB的配合剂,在ε-CL-20中加入少量HTPB和TDI添加剂时就能对CL-20晶体起到包覆作用,从而抑制了ε→γ的晶型转变。T-12是具有强凝胶性质的催化剂,可用于聚氨酯弹性体、胶黏剂等,在HTPB和TDI中加入T-12能催化加速胶黏,促使对CL-20的包覆,在与这两种添加剂共用时能起到抑制晶型转变的作用。而AP和Al为粉末状固体,在与ε-CL-20混合后,不能像高聚物胶黏剂一样包覆晶体,因此AP和Al对ε-晶体的晶型转变影响不明显,如图7c所示。

在动力学上,从晶体的成核和生长机理分析,由于晶体缺陷处的晶格和分子不是按周期有序排列的,存在部分无序的状态,会使此处晶体的能量偏高,有较大的表面能,在外界刺激下(如受热时)就能首先发生分子结构重排,并重新进行位置排列,进而聚集形成新的晶核,随着热量不断传输,ε-CL-20不断转变为γ晶型。而添加剂与CL-20晶体混合作用时,会影响缺陷处的表面能,降低或升高晶型转变活化能垒,从而影响晶型转变。从实验结果看,加入DOS时能较明显的促使ε→γ晶型转变,推断可能是DOS分子中的羰基与晶体缺陷处的CL-20分子作用,降低了晶型转变的活化能垒,使得该晶型转变更容易发生。具体的影响机制将在后续研究中继续探索。

a.ε-CL-20/HTPBb.ε-CL-20/DOSc.ε-CL-20/AP/AL/HTPB/TDI/DOS/T-12

图7三种复合体系ε-CL-20热处理前的SEM图

Fig.7SEM photos of ε-CL-20 in different composite systems before and after heating treatment

4 结 论

采用原位X-射线粉末衍射(原位XRD)方法研究了不同添加剂HTPB、TDI、DOS、T-12、AP和Al对ε-CL-20晶型转变的影响,得到了在热刺激作用下不同粘结体系ε-CL-20的晶型转变行为,发现不同添加剂对ε-CL-20晶型转变的影响程度不同。同时研究了复合体系ε-CL-20在高温长工时(70 ℃、60 h)下的晶型转变行为。

(1) HTPB和TDI能在一定程度上包覆CL-20晶体,T-12作为胶黏的催化剂,在与HTPB和TDI联用时能加速包覆,因此都对ε→γ晶型转变其抑制作用。DOS对CL-20有一定的溶解性,与CL-20混合后使ε→γ的晶型转变。AP及Al与CL-20属于固-固混合,对ε-CL-20的晶型转变影响不明显。

(2) 从热力学和动力学角度,根据不同添加剂对CL-20的包覆作用以及CL-20的固-固晶型转变成核及生长机制,初步探索了不同添加剂对ε-CL-20晶型转变的影响机理。

(3) 粘结体系中ε-CL-20在70 ℃下持续加热60 h后,晶型未发生转变。

参考文献:

[1] Bernstein J. Polymorphism in molecular crystals[M]. Oxford: Oxford University Press, 2002: 275-296.

[2] Nair U, Sivabalan R, Gore G, et al. Hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL-20) and CL-20-based formulations (review)[J].Combustion,Explosion,andShockWaves, 2005,41(2): 121-132.

[3] 欧育湘, 刘进全. 高能量密度化合物[M]. 北京: 国防工业出版社, 2005: 157-176.

OU Yu-xiang, LIU Jin-quan. High energy density compounds[M]. Beijing: National Defence Industry Press, 2005, 157-176.

[4] 徐金江, 孙杰, 周克恩, 等. CL-20重结晶过程中的晶型转变研究进展[J]. 含能材料, 2012, 20(2): 248-255.

XU Jin-jiang, SUN Jie, ZHOU Ke-en, et al. Review on polymorphic transformation in CL-20 recrystallization[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2012, 20(2): 248-255.

[5] Foltz M F, Coon C L, Garcia F, et al. The thermal stability of the polymorphs of hexanitrohexaazaisowurtzitane, Part I[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 1994,19(1): 19-25.

[6] Li J, Brill T B. Kinetics of solid polymorphic phase transitions of CL-20[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2007,32(4): 326-330.

[7] Xu J, Tian Y, Liu Y, et al. Polymorphism in hexanitrohexaazaisowurtzitane crystallized from solution[J].JournalofCrystalGrowth, 2012, 354: 13-19.

[8] Chukanov N, Dubovitskii V, Zakharov V, et al. Phase transformations of 2, 4, 6, 8, 10, 12-hexanitrohexaazaisowurtzitane: the role played by water, dislocations, and density[J].RussianJournalofPhysicalChemistryB,FocusonPhysics, 2009,3(3): 486-493.

[9] Russell T, Miller P, Piermarini G, et al. High-pressure phase transition in gamma-hexanitrohexaazaisowurtzitane[J].TheJournalofPhysicalChemistry, 1992,96(13): 5509-5512.

[10] Turcotte R, Vachno M, Kwok Q, et al. Thermal study of HNIW (CL-20)[J].ThermochimicaActa, 2005, 433: 105-115.

[11] Bouma R H, Duvalois W, van der Heijden A E, et al. Characterization of a commercial grade CL-20- Morphology, crystal shape, sensitivity and shock initiation testing by flyer impact[J].Energeticmaterials-Analysis,diagnosticsandtesting, 2000: 105-113.

[12] Wardle R B, Braithwaite P C, Halaand A C, et al. High energy oxitane/HNIW gun propellant[C]∥ Proceedings of the 27thInternational Annual Conference of ICT, Karlsruhe, 1996, 52: 1-7.

[13] Eiselle S, Menke K. About the burning behavior and other properties of smoke reduced composite propellants based on AP/CL-20/GAP[C]∥ Proceedings of the 32ndInternational Annual Conference of ICT, Karlsruhe, 2001, 149: 1-18.

[14] Yang R, An H, Tan H, Combustion and thermal decomposition of HNIW and HTPB/HNIW propellants with additives[J].CombustionandFlame, 2003, 135(4): 463-473.

[15] Wang J, An C, Li G, et al. Preparation and performance of castable HTPB/CL-20 booster explosive[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2011, 36: 34-41.

[16] Thiboutot S, Brousseau P, Ampleman G, et al. Potential use of CL-20 in TNT/ETPE-based melt cast formulation[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2008, 33(2): 103-108.

[17] Mathieu J, Mader P, Berger B, et al. CL-20 based formulations for shaped charge application[C]∥ IM/EM Technology Symposium, NDIA, San Diego. 1999: 141-150.

[18] Foltz M. Thermal stability of ε-hexanitrohexaazaisowurtzitane in an estane formulation[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 1994, 19: 63-69.

[19] Torry S, Cunliffe A. Polymorphism and solubility of CL-20 in plasticizers and polymers[C]∥ 31rtInternational Annual Conference of ICT, Karlsruhe, 2000: 101-112.

[20] Threlfall T. Structural and thermodynamic explanations of Ostwald's rule[J].Organicprocessresearch&development, 2003, 7(6): 1017-1027

[21] 薛超, 孙杰, 宋功保, 等. 基于Rietveld 无标样定量研究HMX 的等温相变动力学[J]. 爆炸与冲击, 2010,30(2): 113-118.

XUE Chao, SUN Jie, SONG Gong-bao, et al. Kinetic of β→δ isothermal phase transition of HMX based on quantitative phase analysis using the Rietveld method[J].ExplosionandShockWaves, 2010,30(2): 113-118.

[22] Bish D L, Howard S A. Quantitative phase analysis using the Rietveld method[J].JournalofAppliedCrystallography, 1988, 21(2): 86-91.

[23] TOPAS V3.0: General Profile and Structure Analysis Software for Powder Diffraction Data[OB]; Bruker AXS GmbH: Karlsruhe G, 2000.

[24] Liu Y, Wang Z S, Sun J, et al. Experimental study on theε→γphase transition of HNIW induced by heat stimulation[C]∥43thInternational Annual Conference of ICT, Karlsruhe, 2012, pp. P96: 1-9.

[25] Battle G M, Allen F H, Ferrence G M. Teaching three-dimensional structural chemistry using crystal structure databases. 3. The cambridge structural database system: information content and access software in educational applications[J].JournalofChemicalEducation, 2011, 88(7): 886-890.

[26] 张振宇, 浣石, 卢芳云, 等. 多孔TNT炸药中热点形成的粘塑性塌缩机理[J]. 含能材料, 1994, 2(2): 36-48.

ZHANG Zhen-yu, HUAN Shi, LU Fang-yun, et al. Viscoplastic collapse mechanism of hot-spot formation in porous TNT explosives[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 1994, 2(2): 36-48.

[27] Dunitz J D. Phase transitions in molecular crystals from a chemical viewpoint[J].PureApplyChemistry, 1991, 63: 177-185.

[28] Shalaev E, Zografi G. Interrelationships between phase transformations and organic chemical reactivity in the solid state[J].JournalofPhysicalandOrganicChemical, 1996, 9: 729-738.